（1．西北工业大学，凝固技术国家重点实验室，西安 710072；2。中国科学院上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 200050）
摘 要：选用3种不同的优质粘土、滑石及工业氧化铝，通过一定的工艺控制，在1390℃的烧成温度、保温4h的条件下，研制出纯度较高，结晶性较好，热膨胀系数（20~1000C）分别为1.48*10-6,1.50*10-6/C。气孔率分别为15%，25%，和33%的堇青石质蜂窝陶瓷载体。较低的热膨胀系数保证了载体有优异的抗热震性能，高的气孔率有利于后期催化剂的浸渍。实验表明：堇青石陶瓷成分的选择及杂质相的含量对于膨胀系数影响显著。
关键词：堇青石; 热膨胀系数; 蜂窝陶瓷
中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：0454—5648（2004）01—0024—05
汽车尾气给人类生存环境带来的严重污染，已成为世界各国的共识。目前，借鉴发达国家的经验，在汽车尾喷管加装尾气净化消声器是最有效的途径。美国Corning公司在70年代就成功地开发了堇青石质蜂窝陶瓷[1]。随后欧洲及日韩等国相继进行了蜂窝陶瓷的研制，除堇青石外，作为蜂窝陶瓷的基材而进行研究的有锂辉石、钛酸铝等低膨胀陶瓷。堇青石（2MgO·2Al<sub2O3·5SiO2）质蜂窝陶瓷具有与各种催化剂活性组分的良好匹配性、孔壁薄、几何表面积大、热膨胀系数小和耐热冲击性好等特点，作为净化废气用理想的催化剂载体而行到了长足发展。长期以来，由于堇青石晶体较窄的合成温度及对于杂质的敏感性，为了获得低膨胀的堇青石晶体，国内外研究者一般以高纯度的氧化镁、氧化铝及氧化硅合成，或使用正硅酸乙酯、硝酸铝及硝酸镁，通过溶胶—凝胶法合成[2]。蜂窝陶瓷的工业化生产所选用的原料均要求高品质的高岭土、滑石和氧化铝。实验中以优质价廉的工业粘土及滑石为主要原料，合成了纯度较高的堇青石质蜂窝陶瓷。
在堇青石质蜂窝陶瓷的制备中，汽车尾喷管的温度在使用中急升急降，所以要求载体陶瓷的膨胀系数（coefficient of thermal expansion ,CTE）越小越好，从而具有优良的抗热震性能，这是制备堇青石陶瓷的一个重点检测项目。另外，由于在蜂窝陶瓷的孔道壁上浸渍三元催化剂，所以要求保持一定的孔隙率，故主要以这两项指标作为衡量瓷质性能的依据。
1 实 验
1.1 原料的选择
实验所选高岭土有175μm熟上店土、43μm苏州土及43μm蒲白土，其化学组成见表1。
表1 粘土的化学组成 Tabel 1 Chemical composition of kaolin ω/%
Kaolin shangdian—A Suzhou—B Suzhou—C
SiO2 53.11 43.39 53.06
Al2O3 43.78 40.48 44.07
Fe2O3 1.13 0.47 0.49
TiO2 0.97 0.07 0.54
CaO 0.40 0.19 0.59
MgO 0.32 0.05 0.19
K2O 0.20 0.03 0.29
Na2O 0.09 0.22 0.18
Sintering loss 0.02 15.0 0.12
采用43μm的海城滑石，经煅烧后使用，煅烧工艺为850℃保温1h。海成滑石化学组成见表2。采用成都晨光化工研究所生产、纯度大于99%的1μm的工业氧化铝。
表2 滑石的化学组成
Tabel 2 Chemical composition of talc
Composition ω/%
SiO2 60.53
Al2O3 0.52
Fe2O3 0.08
TiO2 —
CaO 0.71
MgO 32.04
K2O —
Na2O —
Sintering loss 6.39
1.2 配方设计
根据实验目的，实验的配方设计见表3.
表3 配方设计
Tabel 3 Experimental scheme ω/%
Sample Kaolin Talc Alumina
No.1 A 43.9 41.9 14.1
No.2 B 46.0 41.0 13.0
No.3 C 43.0 43.0 14.0
1.3 实 验
按表3配方配料，加增塑剂后采用湿法球磨至小于10μm的颗粒含量为80%，用120μm筛筛分、除铁、榨泥、泥料陈腐后挤制形成蜂窝状坯体。坯体排塑后，采用高温炉快速升温烧成，温度控制1360～1400℃，保温时间控制在2～6h.
1.4 测 试
采用等沉降速度相当径（equivalent falling-speed diameter）来控制颗粒度。采用Archimedes法精确测量材料的体积密度。在日本理学Rigaku D/max-3C型X射线衍射仪上进行试样的物相分析。采用Cu靶在40kV加速电压、40mA的电流强度下，以8°/min的速度扫描。利用WZ-2型膨胀系数测定仪测试膨胀系数，试样测定方向应为蜂窝陶瓷的孔道方向。
2 结果与讨论
2.1 原料的选择依据
2.1.1 限制原料中杂质含量 为了得到低膨胀堇青石陶瓷，应尽量减少玻璃相的含量，原料中的钾、钠、钙是玻璃相的主要来源，因此，要严格控制原料中这3种成分的含量。粘土是钾，钠，钙的主要来源，由所选3种粘土的化学组成（见表1）可知：3种粘土的钾、钠含量（R2O）及CaO的含量均小于0.6%。滑石是引入钙的另一部分来源，从海城滑石的化学成分（见表2）可知：CaO的含量为0.71%。严格控制这两种原料中钾、钠、钙的含量使得合成的堇青石陶瓷体中存在较少的晶界玻璃相，是获得低膨胀陶瓷的关键。
铁含量不仅影响热膨胀系数，而且还影响烧成温度范围。铁含量过多，会降低膨胀系数;过少则会使烧成温暖度范围变窄，工艺性变差，因此为了保证低膨胀又要有好的烧成温度范围，保证一定的铁含量是必要的，一般铁含量要小于0.6%。从表1及表2数据知：粘土B、粘土C及滑石铁含量均小于0.6%的水平，而高岭土A中铁滑石超过1%，这就要求制浆时加强除铁工艺。另外，铁存在状态的不同也会影响热膨胀系数，如果Fe3+以绿泥石形式作为杂质存在于滑石内，烧成后Fe3+以杂质形式存在于玻璃相中，使瓷体热膨胀系数升高;如果Fe3+取代滑石中Mg2+，以固溶体形式存在于滑石中，烧成中它会以固溶体形式进入堇青石 相，不会导致热膨胀系数上升。
2.1.2 控制原料粒度 原料粒度对于堇青石热膨胀系数有很大的影响，在一定粒度范围内，较小的原料粒径将低堇青石热膨胀系数。为使滑青石和高岭土更细，使用粒度为43μm预分解的滑石和高岭土，而且经过球磨控制小于10μm的颗粒组成为80%，在一定粒径范围内保持固有的片状结构，在挤制成型时有利于片状结构择优取向。晶体中c轴保持与蜂窝状陶瓷孔道方向一致，c轴具有较小的负膨胀系数，解决了蜂窝陶瓷使用过程中孔道方向大的温度梯度问题。
2.1.3 原料的预烧 延长煅烧高岭土的时间和提高煅烧温度，可得到低膨胀系数的堇青石陶瓷。提高煅烧温度及保温时间，促进反应莫来石化，莫来石在某些面上择优取向，促进反应形成堇青石c轴的定向排列，从而降低热膨胀系数。滑青石经过850℃保温1h的预烧、脱水、方向性破坏，有利于提高其塑性，有利于成型。预烧的另一个作用是减小收缩，由测试结果知：No.2配方中由于苏州土没有经过煅烧处理，所以在烧成过程中体收缩高达16%左右，这对于成型复杂形状蜂窝陶瓷极为不利，而经过煅烧的No.1及No.3配方在烧成过程中只有极小的体收缩。
2.2化学组成的设计
2.2.1 主晶相 在MgO-Al2O3-SiO2三元相图中，在堇青石化学计量点附近能够得到较纯净的堇青石晶体，但是根据美国Corning公司的报道，在镁铝硅三元相图中，存在一个低膨胀区，它包含了堇青石计量组成点和偏MgO和偏Al2O3区。当组成略偏向氧化铝和氧化镁区时，以同样原料与工艺制得的堇青石 陶瓷仍全为堇青石相，且20～700℃内的热膨胀系数低于计量点的值。虽然没有完全搞清其机理，但已为实验所证实。有一点很明确，即：如果SiO2含量偏大，则多余的SiO2一部分构成玻璃相使瓷体膨胀系数升高;另一部分进入堇青石晶相 中，也会提高热膨胀系数。在实验中，根据SiO2-MgO-Al2O3三元相图（见图1），选择了偏镁区D点，从化学分析（见表4）可以看出：其成分位于相图中偏镁区D点附近，最后实验结果也表明：得到了膨胀系数为（1～2）×10-6/℃，纯度较高的堇青石晶体。
表4 堇青石陶瓷化学组成
Tabel 4 Chemical composition of cordierite ceramics ω/%
Composition Theoretical Compositions Corning product No.1 No.2 No.3
SiO2 51.36 49.29 50.01 49.59 49.65
Al2O3 34.86 34.15 33.41 33.51 34.22
Fe2O3 — 0.40 0.40 0.18 0.24
TiO2 — — 0.79 — 0.32
CaO — 0.64 0.34 0.41 0.41
MgO 13.78 15054 15.08 15.59 14.78
K2O — 0.10 0.10 0.59 0.21
Na2O — 0.13 0.10 0.13 0.16
2.2.2 杂质相 原料中带入的主要杂质为碱金属氧化物R2O和碱土氧化物CaO,其次为Fe2O3。R2O的含量越小越好，CaO亦然，从表4的数据可知：No.1号配方的R2O含量最少，只有0.20%;No.3号配方次之，为0.37%;No.2号配方最多，为0.72%。然而从含铁量来看，三者之间又是No.2号最少，No.3次之，No.1最多，因此单从一种杂质含量的变化来判定热膨胀系数的变化规则是困难的，可以用所有杂质的含量总和来进行初步的判定。从表4可知：No.1号配方的杂质含量为1.73%，No.2号配方的杂质含量为1.31%，No.3号配方的杂质含量为1.22%。从以上数据可以判定，随着杂质含量的增加，玻璃相增多，热膨胀系数也将提高，这种变化规律与表5及图2的实验结果是一致的，在相同的烧成条件下，热膨胀系数No.1号最大，No.2号次之，No.3号最小。
2.3 烧成工艺
目前国内外大多均采用一次直接烧成法，其优点是利于挤压过程中滑石、粘土等片状原料的择优取向，使烧成过程中形成堇青石也优先取向[4]，堇青石晶粒的c轴与蜂窝陶瓷载体的轴重合，充分发挥了c轴负热膨胀系数的优势[5]。蜂窝陶瓷的烧成过程对其热膨胀系数和气孔率有很大影响：一方面，提高烧成温度θs或延长保温时间促进坯体烧结，降低热膨胀系数;另一方面，为了提高堇青石蜂窝陶瓷的气孔率，以便于三元催化剂的浸渍，需要降低烧成温度或缩短保温时间来限制烧结。因此，选择合适的烧成制度，对于蜂窝陶瓷体的性能有重要的影响。
2.3.1 烧成温度对于性能的影响 对于选择不同粘土的3种配方，设计了从1360～1400℃的不同烧成温度，保温时间控制在4h，从烧成瓷体的性能（见表5）可看出：1390℃是较好的烧成温度，在此温度得到了较低的膨胀系数，这充分说明烧成瓷体中形成了结晶完好的堇青石晶体。
表5 烧成温度对蜂窝陶瓷性能的影响（保温4h）
Tabel 5 Eddects of sintering temperature on properties of honeycomb ceramics(holding time:4h)
Samples θs/℃ CTE×106/℃-1(RT—1000℃) ρ/(g·㎝-3) Porosities/%
No.1 1360 2.25 1.81 29
1390 1.54 2.20 15
1400 1.83 2.40 10
No.2 1360 2.04 1.79 31
1390 1.50 1.90 25
1400 1.79 2.15 14
No.3 1360 1.83 1.49 43
1390 1.48 1.70 33
1400 1.65 2.01 20
CTE—Cofficient of thermal expansion;θs—Sintering temperature
2.3.2 保温时间对于性能的影响 在1390℃的烧成温度下，设计了从2～6h的不同保温时间，从烧成瓷体的性能测试中（见图2），由保温时间从2h到4h的增加过程中，堇青石晶体不断生成，同时由熔解—沉析所决定的烧结过程使坯体不断致密化，当保温时间到4h时，堇青石晶体最完善。
图２ 1390℃下保温时间对于堇青石蜂窝陶瓷性能的影响
Ｆig.2 Effects of holding time on properties of honeycomb ceramics at 1390℃
为了验证实验结果，从3个配方中选取在烧成制度为1390℃，保温时间为4h的条件下，热膨胀系数最大的No.1号配方进行X射线衍射分析。从图3可以看出：不同保温时间下，其X射线衍射图具有和堇青石标准谱很好的重合性，而其膨胀系数的差异可以从晶格中Si，Al的有序性得到解释。晶格中Si, Al的有序性好，热膨胀系数小；有序度差，热膨胀系数大。
堇青石属环状结构，若多面体中骨架网络是Si, Al呈有序排列，则形成斜方晶系的堇青石Cccm(cordierite)。 如果Si, Al在结构中是有序的，则形成六方晶系的印度石P6/mcc(Indianite)。因此，堇青石的形成过程实质是晶体由无序到有序的转变过程，结晶好的堇青石，其有序度高。从X射线衍射标准图谱来看：堇青石与印度石的衍射几乎相重叠，只是在衍射角2θ=29°～30°处的衍射角处，堇青石有一小的分裂峰出现。
3 结 论
（1）选用低成本原料粘土、滑石及工业氧化铝合成了纯度较高、结晶性较好、热膨胀系数较小（1.48×10-6,1.50×10-6/℃和1.54×10-6/℃）的堇青石质蜂窝陶瓷。
（2）片状结构的粘土与滑石有利于堇青石质蜂窝陶瓷沿孔道方向的择优取向，对于降低此方向的热膨胀系数，提高抗热震性有独特的优势。
（3）严格控制原料中K，Na, Ca, Fe, Ti含量对于合成结晶度高、热膨胀系数低的堇青石至关重要。
（4）选择合适的烧成制度，避免形成印度石型堇青石结构。实验说明：1390℃的烧成温度、保温4h的烧成制度可以得到低膨胀堇青石质蜂窝陶瓷。
参考文献：
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[2] CONZALEZ J R, CUTIETIES M A. Synthesis of cordierite monolithic honeycomb by solid state reaction of precursor oxides[J].J Mater Sci,1999,34:1999—2002.
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