1、试验部分
1.1 试剂与仪器
铁标准溶液：（0.0100mol/l）准确称取基准三氧化二铁（已于950℃灼烧1小时）0.3992g于250ml烧杯中，用少量水润湿，加入HCl（1+1）100ml及2ml浓硝酸，低温加热至全部溶解，冷却后移入500ml量瓶中，以水定容。
铝标准溶液：（0.0100mol/l）准确称取基准铝片0.1349g于250ml烧杯中加入HCl（1+1）100ml，低温加热至全部溶解，冷却后移入500ml量瓶中，以水定容。
EDTA标准滴定溶液：（0.015mol/l）称取5.6gEDTA，溶解后稀释至1000ml，以CMP为指示剂，同钙标准溶液标定[2]。
HG-EDTA溶液（10-4mol/l）：取1.00ml0.1mol/l的氯化汞溶液，加入等量的EDTA，定容于1000ml量瓶中。
醋酸—醋酸钠缓冲溶液（pH=3.5）。
醋酸钠溶液：25％水溶液。
PXJ-l型数字离子计；汞膜电极（银棒涂汞）、饱和甘汞电极；pH — S型酸度计；玻璃电极；电磁搅拌器。
1.2 仪器装置
仪器装置见图1。
1.3 实验方法
移取2.00ml试液于2500ml烧杯中，加水稀至50ml，加入5mlEDTA，接通测定pH系统，用氨水（1+1）调节溶液pH为3.5。加入20ml醋酸 — 醋酸钠缓冲溶液（pH=3.5），加热煮沸2~3min，取下，加入6.5ml25％醋酸钠，使溶液pH=4.3，加入稀至150ml。通pM电极系统，加入4滴Hg-EDTA溶液，在搅拌下滴加锌标准滴定溶液，当PXJ-l型数字离子计出现第一次电位突跃时，关闭滴定管记下消耗的锌标准溶液的体积。取下，加入lg固体氟化钠，再加热煮沸2~3min，冷却至70℃，在搅拌下滴加锌标准滴定溶液至PXJ-l型数字离子计出现第二次电位突跃时，关闭滴定管记下消耗的锌的体积。
2、结果与讨论
2.1 酸度的影响
由于铁、铝与EDTA反应的速度较慢，而且KfeY>KhgY，因而铁与铝不能直接以pM为指示电极，用EDTA滴定，而需用回滴法。文献中报道以铜或锌标准滴，pH在4.3左右。本文考察了pH在3.5~5.0之间，酸度对滴定终点电位突跃值及铁铝合量回收率的影响，结果见表1。由表1可知：pH在3.5~5.0之间，电位突跃值均较大，而且随pH的增加，电位突跃值增加；但当pH值为4.5~5.0时，电位突跃值大，但回收率过高，不符合滴定分析的要求。pH值为3.5~4.3时，电位突跃值较大，滴定终点易于观察，回收率较好。试验选择pH=4.3醋酸 — 醋酸钠缓冲体系为回滴害的介质条件。
表1 酸度对电位突跃值及铁铝合量回收的影响
|
pH |
3.5 |
4.0 |
4.3 |
4.5 |
4.7 |
5.0 |
|
电位突跃值（mV） |
60 |
64 |
160 |
206 |
360 |
440 |
|
铁铝合量回收率（％） |
100.10 |
100.15 |
100.10 |
100.30 |
101.00 |
102.30 |
2.2 EDTA加入量的影响
按实验方法操作，但改变EDTA的加入量，考察EDTA加入量对铁铝合量回收率的影响，结果见表2。试验结果表明：当EDTA过量25％时，均能得到很好的回收率。试验选择EDTA的加入量为5.00ml。
表2 EDTA加入量对铁铝合量回收率的影响
|
V（EDTA ml） |
4.0 |
4.5 |
5.0 |
6.0 |
8.0 |
9.0 |
|
铁铝合量回收率（％） |
98.13 |
99.80 |
99.90 |
100.10 |
100.20 |
100.10 |
2.3 加入EDTA煮沸时间
由于铁、铝与EDTA反应的速度较慢，加入EDTA后需煮沸以加快反应的速度。按实验方法操作，在加入EDTA后，改变煮沸时间。当煮沸时间少于2min时，铁铝合量回收率偏低，煮沸时间大于2min时，铁铝合量回收率较好，结果见表3。试验选择煮沸时间为2~3min。
表3 加入EDTA后煮沸时间对铁铝合量回收率的影响
|
t（min） |
0 |
1.0 |
2.0 |
3.0 |
4.0 |
|
铁铝合量回收率（％） |
98.98 |
99.00 |
100.13 |
100.01 |
99.92 |
2.4 氟化钠加入量的影响
采用氟化钠置换Al-EDTA中的EDTA，用锌标准溶液滴定被置换出的EDTA，所消耗的锌量相当于试液中含铝量，氟化钠加入量对铝的回收率影响较大。按实验方法操作，但改变氟化钠的加入量，考察铝的回收率，结果见表4。当氟化钠加入量小于1.0g时，由于置换不完全，铝的回收率偏低，当氧化钠加入量大于1.4g时，将Fe — EDTA中的EDTA也置换出来，铝的回收率偏高，当氟化钠加入量在1.0~1.4g时，铝的回收率较好。试验选择氟化钠加入量为1.0g。
表4 氟化钠加入量对铝含量回收率的影响
|
氟化钠加入量（g） |
0.1 |
0.5 |
0.7 |
0.9 |
1.0 |
1.2 |
1.4 |
1.5 |
2.0 |
|
铝含量回收率（％） |
73.53 |
88.24 |
90.00 |
98.84 |
99.90 |
100.20 |
100.20 |
100.80 |
102.65 |
2.5 加入氟化钠煮沸时间的影响
加入氟化钠后不煮沸，铝的回收率偏低，当加入氟化钠煮沸时间大于2min时，中、铝的回收率较好，结果见表5。试验选择煮沸时间为2~3min。
表5 加入氟化钠煮沸时间对铝含量回收率的影响
|
t（min） |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
铝含量回收率（％） |
76.32 |
90.23 |
99.95 |
100.01 |
100.20 |
2.6 共存离子的影响
硅酸盐试样中共存的钙、镁、锰不影响铁与铝的测定；当铁的量不超过铝的量的20倍时，铁也不影响铝的测定；钛影响铝的测定，本法测定为铝钛合量。
3、试样分析
准确称取0.5g试样于银坩埚中，加入6~7g氢氧化钠，在650~700℃高温下熔融是20min。冷却后，将坩锅放入已盛有100ml热水的烧杯中，盖上表面皿，加热，将坩埚中熔块浸出，洗净坩锅。在搅拌下一次加入25ml浓盐酸1ml浓硝酸，加热溶液至沸，冷却，移入250ml量瓶中，用水定容。
移取一定量试液，按实验方法测定，结果见表6。
表6 样品测定结果（％）
|
样品名称 |
标准值 |
测定值 |
平均值 |
相对标准偏差（％） |
| |
Fe2O3 Al2O3 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
|
熟料
JY-88-1 |
3.75 5.69 |
3.59 |
3.67 |
5.78 |
5.86 |
|
|
|
|
|
3.79 |
3.89 |
5.83 |
5.91 |
3.75 |
5.88 |
1.01 |
1.00 |
|
3.70 |
|
5.90 |
|
|
|
|
|
|
熟料
水泥厂
管理样 |
4.41 6.22 |
4.55 |
4.61 |
6.19 |
6.22 |
|
|
|
|
|
4.53 |
4.61 |
6.19 |
6.19 |
4.56 |
6.20 |
0.95 |
0.23 |
|
4.52 |
|
6.19 |
|
|
|
|
|
|
熟料
GB-9401 |
4.06 6.46 |
4.25 |
4.18 |
6.57 |
6.50 |
|
|
|
|
|
4.23 |
4.26 |
6.62 |
6.58 |
4.22 |
6.56 |
0.71 |
0.67 |
|
4.20 |
|
6.55 |
|
|
|
|
|
|
粘土 |
4.99 14.05 |
5.19 |
5.15 |
13.89 |
13.86 |
|
|
|
|
|
5.25 |
5.18 |
13.86 |
13.96 |
5.20 |
13.87 |
0.71 |
0.091 |
|
5.21 |
|
13.86 |
|
|
|
|
|
|
生料
JY-88-1 |
19.5 3.30 |
1.90 |
2.05 |
3.33 |
3.41 |
|
|
|
|
|
1.94 |
1.94 |
3.36 |
3.41 |
1.98 |
3.37 |
|
|
|
2.05 |
|
3.36 |
|
|
|
|
|
|
石灰石
Y-88-1 |
0.22 0.65 |
0.25 |
0.30 |
0.65 |
0.58 |
|
|
|
|
|
0.28 |
0.25 |
0.63 |
0.57 |
0.27 |
0.61 |
|
|
|
0.27 |
|
0.60 |
|
|
|
|
|
|