ZnO对卫生瓷釉浆的影响



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  1、问题的提出

    ZnO在卫生陶瓷釉中可以降低釉的高温粘度,扩大熔融范围,降低热膨胀系数,提高釉层弹性,增强乳浊效果,提高釉面白度和光泽。因而,除个别色釉外。ZnO被广泛地应用于各种卫生陶瓷及其它中温、高温瓷釉中。但是,直接使用ZnO配釉容易引起缩釉,特别是在使用量较大时更是如此。对于这一现象的产生,权威的出版物均认为是ZnO粉在加热过程中产生体积收缩而致,因而指出,ZnO在使用前必须预烧,以消除其体积收缩。

    在生产与科研实践中,我们发现,烧成后出现缩釉的生锌釉釉面大多数在生釉层即已开裂,这些微细裂纹在高温下固釉熔体的表面张力而致缩釉。另一方面,我们通过改变釉料加工方法.即使用较大比例的生氧化锌粉配釉,也不会产生缩釉。这两种现象可以说明,缩釉缺陷反映在烧成过程之后,但主要产生在烧成过程之前,而不是“加热过程中”。生ZnO粉也不一定“必须预烧’后才可使用。

    2、ZnO加热体积变化的实验验证

    为了弄清上述问题,我们测定了ZnO粉的真比重,然后将该粉于1250℃煅烧后(以下文中所涉及煅烧料均系在此温度下煅烧)再次测定真比重,又将烧粉分别高速球磨一定时间(湿磨),测定真比重,再将高速球磨后的烧粉干燥,重烧,结果见表1、表2。

表1    生、烧ZnO粉的真比重

研磨时间

真比重

    材料

0(小时)

0.5(小时)

1(小时)

2(小时)

3(小时)

生粉

5.425

5.420

5.424

5.418

5.428

一次烧

5.434

5.423

5.420

5.410

5.420

二次烧

5.423

5.506

5.418

5.420

5.425

表2    ZnO一次烧与二次烧体积变化*(下陷mm)

研磨时间

下陷

    材料

0(小时)

0.5(小时)

1(小时)

2(小时)

3(小时)

一次烧

22.5

22.5

22.0

22.0

22.5

二次烧

0

22.0

22.5

22.5

22.5

    *:上列数据为烧前相同容量的坩埚装平,在相同温度和煅烧时间,烧后由于收缩下陷的尺寸。

    实验结果表明,ZnO在“加热过程中”确实会产生较大的体积收缩。而这种体积收缩主要是颗粒间的堆积密度发生变化,其材料的结构特性,即颗粒本身的密实性并不发生本质变化(表现为真比重基本一致)。值得注意的是两次煅烧所产生的体积变化,未经加水研磨的不再产生收缩,一旦加水研磨,则产生与一次烧同样的结果。

    釉料与水的混合球磨是生产工艺中的不可缺少的一道工序。尽管煅烧氧化锌会产生很大的体积收缩,但这种收缩水磨后又恢复如初,因此,用“ZnO在加热过程中产生体积收缩”这一事实来解释用ZnO配釉容易产生釉缺陷是很难说明问题的,通过煅烧来消除“体积收缩”也有违客观事实,因为煅烧后的氧化锌经球磨加工后再次锻烧存在着同样的体积收缩。

    在生产实际中,锻炼ZnO确能解决一些缩釉缺陷,如果不是因消除“体积收缩”所致,其影响原因又是什么呢?为了回答这一问题,我们做了一系列的检测与实验,在此基础上提出一些见解。

    3、氧化锌对釉浆性能的影响因素

    3.1 颗粒细度

    我们对生、烧ZnO粉及快速球磨一定时间后的生、烧粉分别进行了颗粒细度分析,各尺寸颗粒百分比结果见表3。

表3    生料、煅烧料不同研磨时间后的颗粒分布

颗粒尺寸

百分比

    研磨时间(h)

    <2μm

    <5μm

    <10μm

生料

煅烧料

生料

煅烧料

生料

煅烧料

0

30.8

0

83.8

0.4

100

15.4

0.5

44.0

9.9

85.9

60.0

100

98.8

1

47.6

14.7

85.4

66.2

100

97.9

2

49.5

27.5

86.0

77.5

100

99.3

3

52.6

41.6

89.7

82.1

100

99.8

    上述颗粒分析数据表明,氧化锌煅烧前后的颗粒细度差异相当显著,快速研磨2小时后的烧粉超细颗料.由此而带入釉浆中的超细颗粒必然大大高于烧粒(<2μm)还不及未研磨的生粉多。如果用生ZnO配ZnO配釉。

    ZnO粉具有较强的表面活性与吸附能力。颗粒越细,其活性与吸附能力越强烈。在釉浆中,氧化锌的颗粒表面会因其活性而吸附水形成水化膜,这些水化膜使得颗粒好象有较大的直径,当这些颗粒连续脱水时收缩很大,因而导致裂纹的形成。在进行烧成时,裂纹连续扩展,在高温釉熔体的表面张力作用下产生缩釉。这就从一个侧面说明了用生ZnO粉配釉容易产生缩釉的原因。

    3.2 溶解度

    大家知道,ZnO是微溶于水的,且溶液中的Zn2+对釉浆性能产生一定的影响,我们对颗粒分析的全部试样分别进行了溶解度检测,结果如下:

研磨时间(h)(小时)

溶解度(g/100ml)

生料

煅 烧 料

0

0.00019

0.00058

0.5

0.00043

0.00422

1

0.00030

0.00417

2

0.00017

0.00343

3

0.00005

0.00322

    分析结果表明,煅烧前后的ZnO粉在水中的溶解度是不同的,其值约差10—20倍。值得注意的是,其溶解度随着研磨时间的延长呈现一定的规律,这一现象产生的原因还有待进一步研究。但生、烧粉溶解度的差异对釉浆性能的影响可作如下解释。

    根据粘土一水系统的解胶原理及离子场强理论,系统中添加场强大的阳离子发生絮凝,场强小的阳离子则显示解胶。Zn2+的电荷场强为0.59,属于高场强离子,在釉浆系统中将产生絮凝作用。对于使用了大量瘠性原料的釉浆而言。一定程度的絮凝作用是完全必要的。它对提高釉浆的悬浮性能,稳定釉浆,改善施釉质量都十分有利,然而,需要指出的是,在目前的制釉工艺中,一般都在釉浆中加入了CMC,而Zn2+与溶解在釉中的CMC将生成不溶的化合物,因此在一定程度上影响CMC对釉浆的调制。这种影响视选用CMC的聚合度不同而对釉浆性能产生不同影响。

    需要进一步指出的是:ZnO虽难溶于水,但可溶于酸或碱,而釉浆是呈弱碱性的。氧化锌在碱性环境中的溶解度及对釉浆性能的影响还待进一步研究。

    3.3  图1~图8分别为生料、燃烧ZnO粉经一定时间高速球磨后的电镜照片。由照片可知,它们除了其粒度大小随球磨的时间不同与前面3.1节所述的颗粒细度分析相对应以外,还可以很明显地看到:生料、煅烧ZnO粉具有完全不同的颗粒形状,生粉呈条状,而烧粉则呈粒状。这样,生ZnO因其条状颗粒而致水化层增多,在相同含水量的条件粘度增大,也同样印证了3.1节中所说明的问题。

    4、氧化锌对釉浆性能的综合影响

    为了全面考察煅烧前后ZnO对釉浆性能的不同影响,同时对我们前面提出的一些分析提供验证,我们设计了如下实验。

    材料:生、烧ZnO,并分别经高速球磨;

    按生产方法磨制好的无锌釉浆。

    方法;将釉浆稀释至比重1.60,取稀释釉浆600g共10份,分别加入30g不同研磨时间的ZnO试样,电动搅拌十分钟后测定粘度、触变;将烘干冷却后的标准泥坯试片称重后分别于试样中浸2秒钟,烘干至恒重,测其釉料的附着量,并观察釉面状况,列于表4。

    实验结果与前面讨论的生料、煅烧ZnO粉在颗粒细度,颗粒形状及溶解度方面的差异可能对釉浆性能及生釉层所产生的影响基本吻合,对前面的分析结果提供了实验验证。

    5、结论

    直接用ZnO粉配釉容易缩釉,这一缺陷的原因并非发生于“加热过程中”,而在干燥过程中即已发生。

    通过煅烧ZnO来消除其“加热过程中的体积收缩”未能反映其客观实质。

    缩釉的根本原因在于生料与煅炼ZnO具有完全不同的颗粒细度及颗粒形状,以及生ZnO的颗粒细度与形状具有更大的表面活性与吸附能力。

信息来源:中国陶瓷信息资源网