单相的钛化物陶瓷主要有TiB₂，TiC和TiN，这些钛化物陶瓷由于其高熔点、高硬度，高模量，良好的导电性和耐腐蚀性能，是很有前途的耐磨材料、刀具材料、耐腐蚀材料及电极材料^[1]，但由于其较低的抗氧化性和韧性限制了它的应用。TiB₂的断裂韧性一般只有3.5~4.0MPa·m^1/2。提高其抗氧化性和韧性的手段之一就是通过TiB₂，TiC，TiN相互复合及SiC等的加入形成颗粒复相材料^[2，3]。主要有TiB₂-TiC(TT)，TiB₂-TiC_xN_1-x(TTT)，TiB₂-ZrO₂(TS)，TiB₂-ZrO₂(TZ)，TiB₂-BN(TB)及TiB₂-Ti(C,N)-SiC(TTS)等系列。在颗粒复相基础上，通过原位生成的上述钛化物系列复相陶瓷具有更为理想的力学性能^[4-6]，可通过对相组成、n（C）：n（N）和温度的调控，很方便地调整、剪裁材料的性能，通过获得具有三维网状TiB₂板晶复相陶瓷，使材料的强度和韧性均得到改善和提高。

    上述钛化物复相陶瓷在常温下的力学性能及增强机理研究已有不少报道，其优良的常温力学性能使钛化物陶瓷成为结构陶瓷中很重要的一个材料系列，但对钛化物陶瓷高温性能的研究相对较少，对高温下蠕变行为的研究，有利于对钛化物陶瓷高温下服役性能的认识和了解，从而确定其使用温度的上限。本工作重点研究原位生成含钛复相陶瓷TT，TTT及TTS的高温蠕变性能和高温氧化行为，考察在恒定载荷不同温度下，材料挠度随时间的变化，并探讨了其高温失效机理。

    1、实验

    采用TiH₂，Si，BN，B₄C，C为原料，按化学计量配料，在酒精介质中用WC-Co磨球球磨18h，在1800℃及2000℃，25~30MPa的Ar气保护，原位热压烧结1h，制得φ50mm的TiB₂-TiC(TT)，TiB₂-TiC_xN_1-x(TTT)及TiB₂-TiC-SiC(TTS)，3种含钛化合物复相陶瓷圆片，利用其导电性，采用电火花切割成3mm×4mm×40mm试条，受拉面抛光、倒角。TT，TTT和TTS的成分见表1。

表1                           TT，TTT和TTS的组分

Table1                      Components of TT,TTT and TTS w/%

    首先对试样的常温力学性能进行测试，采用三点弯曲测试强度，单边切口梁（SENB）法测得断裂韧性（切口宽度为0.1mm），并测试材维氏硬度，TT，TTT和TTS的常温力学性能见表2。

表2                             TT，TTT和TTS的常温力学性能

Table 2                     Mechanical properties of TT TTT and TTS at room temperature

    采用高温蠕变疲劳试验机分别测试上述样品在800，1000，1100，1200℃高温下的蠕变特性。1000℃时3种材料高温三点抗弯强度均在300MPa左右。按GB/T14390-93“工程陶瓷高温弯曲强度实验方法”，先后测试了三点和四点弯曲下的变形，跨距均为30mm，四点弯曲的上跨距为100mm，其中挠度测试采用测量上部横梁位移，通过柔度修正法获得试件的真实挠度，基本原理是在与试样相同的温度条件和载何条件下，将一根可认为是刚性的碳化硅试块代替小试样，测得横梁位移及其随时间的变化（24h的实验表明1h之后基本上没变化）作为系统在这一条件下的误差，将试件在任何时刻测得的横梁位移减去相同时刻的系统误差，所得的差为该时刻的真实挠度，这样所得的位移实际上是试样上受力点的位移，材料力学分析表明在相同的荷载下，三点弯曲的受力点比四点弯曲的受力点的位移量大（为后者的1.35倍），故容易测得更精确的挠度，同时最大挠度与最大应之关系也更为简单。实验比较后均采用三点弯曲试验，实验升温速度为9℃/min，加载间的恒温保温时间为15min，位移测量单位为μm，采用光栅位移传感器和数值显示器显示并记录，试样均为光滑表面无裂纹，蠕变数据均为3条试样测试的平均值。

    2、结果与讨论

    2.1  蠕变方程

    固体的蠕变通常是由于位错或滑移，对于陶瓷材料，主要原因是滑移，而晶界滑移又是由于玻璃相的软化，通常把蠕变视为一个由应力控制的热激活过程。同样微裂纹的扩展也可认为是裂纹尖端原子热激活和化学腐蚀过程。化学腐蚀主要指环境腐蚀，例如OH^-离子可以加速M-O-M键的断裂，所以氧化物陶瓷中的微裂纹扩展速随湿度增加而增加，但一般非氧化物不受湿度影响，蠕变规律多种多样，因此有众多形式的蠕变过程，一般认为蠕变速率与晶粒尺寸成反比，但没有一种蠕变方程能反映真实蠕变的全过程，通常认为匀速蠕变是主要蠕变全过程，常用一个简化了的表达式来描述^[7]

     ………………………………………………（1）

    其中：A，n是跟材料与环境有关的常数，σ是应力。严格地说，A和n的值在蠕变的不同时期是不一样的，因为蠕变速率并非一直保持为同一个常量，在陶瓷试样三点弯曲的变形中，不考虑几何非线性和物理非线性问题，则中心挠度W与最大应变εm有如下关系^[8]：

     ………………………………………………（2）

    其中：L是跨距，H为试件厚度，将式（2）代入式（1）可得到挠度随时间的变化

     ……………………………………（3）

    积分得  W=W₀+Bσⁿt…………………………………（4）

    其中：W₀是初始挠度，这种线性的蠕变方程只适合某些阶段中的匀速蠕变过程，因此更为一般化的蠕变方程可以表示为时间的非线性函数^[9]

      ……………………………………（5）

    其中：m值及A，n可由实验数据来确定，积分公式（5）可得

    ε=Aσⁿt^m+ε₀……………………………………………（6）

    于是用挠度表示的变形为：

    W= Bσⁿt^m+W₀……………………………………………（7）

    或  △W=W-W₀= Bσⁿt^m…………………………………（8）

     通常在减速蠕变期m<1，匀速稳态变形m=1，加速变形期m>1。实验上，研究恒载荷下的蠕变不必求出参数B和n，对变载荷下的蠕变，在确定参数m后，可由不同的载荷水平及对应的蠕变数据进行曲线拟合求出参数B和n的值。

    2.2  组成的影响

    从本实验室看，TT的常温力学性能要优于TTT和TTS，为了考察TT，TTT和TTS的高温蠕变性能，将它们的恒定载荷下蠕变变形进行比较，由于上述3种材料在156MPa下的高温蠕变量较大，且本实验不考虑蠕变寿命问题，因而过长的蠕变时间已无意义，故本实验仅考虑其在60min内的蠕变行为。结果如图1所示，在800℃时，TT，TTT和TTS的蠕变均较小，相互间差别不大，TT，TTT和TTS的蠕变均较小，相互间差别不大，TT在1000℃时，蠕变速率已较大，而TTT和TTS在此温度下蠕变速率要比TT小得多。

    TiC是一种常用的增韧增强相，但由于它的脆-延转变温度为800℃，并在高温下表现为明显的塑性变形^[4，10]，因此，TiB₂-TiC复相陶瓷的高温强度和抗蠕变性在800℃以上出现较大的下降，而SiC，TiN的引入可改善TiC的抗高温蠕变性能，SiC的引入也有利于材料的高温抗氧化性能的提高^[2，11]，TiN与TiC在高温下形成连续固溶体^[12]，在原位反应中，当碳氮比恰当，可原位生成TiC_0.5，N_0.5固溶体，同时，恰当的碳氮比有利于TiB₂板晶的生成，有利于TiB₂板晶组织在材料中形成三维网状结构^[13]。

    原位反应制备的化学反应式为^[4]

    3Ti+B₄C → 2TiB₂+TiC                 (TT)

    9Ti+2BN+2B₄C → 5TiB₂+4TiC_0.5N_0.5     (TTT)

    7Ti+2BN+3B₄C → 6TiB₂+2SiC+TiC      (TTS)

    对TTT的常温和高温断口进行了扫描电镜微观分析比较，从常温断口来看，它是沿晶和穿晶断裂的混合断口，图2a显示了有部分的解理断裂的台阶断口常温断面上晶粒棱角分明且尖锐，而高温断口上晶粒表面较平滑，有明显的液相溢出痕迹。这种晶界玻璃相的软化是导致晶界滑移而产生蠕变的主要原因，该材料蠕变过程的微观 机制可以认为是硬晶粒软晶界在持续应力作用下的缓慢滑移，从宏观断口来看，断口上有裂纹扩展的痕迹，裂纹源产生于受拉面的边缘，这可能是在蠕变过程中层间剪切力导致的微裂纹，它表明静疲劳产生的微裂纹亚临界扩展存在于这种复相陶瓷的蠕变过程，蠕变产生微裂纹和空穴，微裂纹慢扩展又促进蠕变^[14]。

    2.3  温度的影响

    图3显示了TTT试样在800，1000，1000，1200℃下的蠕变与载荷时间的关系，它表明温度对蠕变有明显的作用，从图中可以看出，TTT试样在1100℃时蠕变速率已相当大，而在1200℃时试样已丧失抗蠕变能力，在156MPa的载荷下试样迅速弯曲，几分钟因变形而失效。

    据式（8）用最小二乘法得到图3中的4条曲线的拟合方程为：

    800℃时，△W=0.5116·t^0.8874

    1000℃时，△W=6.0339·t^0.6812

    1100℃时，△W=28.07·t^0.7599

    1200℃时，△W=188.5·t^0.8479

    假设当最大挠度超过其跨距的1%时材料失效，跨距为30mm，则△W=300μm。TTT在800，1000，1100，1200℃下一次连续使用寿命分别为：1317，309，22.6，1.7min，可见1100℃时使用寿命已开始大幅度下降。TT和TTS也同样存在在1100℃左右蠕变速率迅速增加的现象。因此，从材料的高温蠕变性看，以上3种材料的使用温度不宜超过1100℃。

     2.4  蠕变失效分析

    从上述分析可以看出TT，TTT和TTS在从1000℃到1100℃时，蠕变速率迅速增加，材料因变形而造成失效，产生上述现象的原因是多方面的，通过对以上3种材料的TG-DTA分析，可以发现出现上述现象的一些原因。图4是TTT的TG-DTA图，而TT和TTS的TG-DTA图与TTT具有同样的变化趋势，为节省篇幅就不再一一列出。

    从图4中可以看到材料在500，800℃时出现两个放热峰，同时伴随着放热质量增加，这表明材料发生了氧化反应，在本高温蠕变实验中，材料以较快速通过500℃，而到800℃以上，升温则比较缓慢。因而，材料在800℃时的氧化反应使TiB₂被氧化，生成TiO₂，BO_x等氧化物，这在材料表面形成B玻璃相。试样表面也由黑色变成灰白色。这种B玻璃在达到1000℃以上的温度时，粘度急剧下降^[15]，图2的试样断口扫描表明：1100℃时，材料内部也已有明显液相出现。这有可能是材 料在烧成过程中，由于少量O^2-的存在而使材料中存在TiO₂，BO_x等氧化物所致。另外，从图中可以发现材料在1100℃附近，出现一吸热峰。这说明材料发生了热分解反应，也可能同时伴随着晶型转变，这是造成材料在1100℃出现抗高温蠕变性急剧劣化的一个主要原因。

    3、结论

    （1）TiB₂-TiC(TT)，TiB₂-TiC_xN_1-X(TTT)及TiB₂-TiC-SiC(TTS)含钛化合物复相陶瓷具有良好的常温力性能及很高的硬度。但抗高温蠕变性较差，尤其在1100℃左右，抗高温蠕变性急剧劣化，因而TT，TTT及TTS不宜在1100℃及以上温度下使用。

    （2）原位生成的TTT和TTS材料比TT具有更好的抗高温蠕变性能，这主要是由于SiC弥散强化作用和合理的碳氮比促进了TiB₂板晶的形成以及TiB₂板晶的形成以及TiB₂板晶形成三维网状结构。

    （3）TT，TTT和TTS在800℃均出现差热放热峰，表明有氧化反应发生，而在1100℃附近出现一吸热峰，这说明材料发生了热分解反应，这就是造成材料在1100℃出现抗高温蠕变性急剧劣化的一个主要原因。

信息来源：中国陶瓷信息资源网