1 前 言
氧化铝膜是一种新兴的膜分离技术。与目前已工业化应用较多的有机膜比较，氧化铝膜具有如下特点
(1)耐高温，热稳定性好。氧化铝膜在400～1000℃的高温下使用时，仍能保持其性能不变，这使得采用膜分离技术进行高温气体的净化具有了实用性；
(2)强度高。氧化铝膜是在高温烧结的支撑体上镀膜，再经热处理而成，所以能在很大压力梯度下操作，不会被压缩或产生蠕变，因而其机械性能好；
(3)化学性质稳定，能耐强酸强碱溶液、有机溶剂和氯化物腐蚀，并且不被微生物降解；
(4)可反复使用，易清洁。氧化铝膜被堵塞后，可采用高压反冲清洗、蒸汽灭菌等手段再生，不会出现老化现象。
(5)制备时孔径大小和孔径尺寸分布容易控制。 氧化铝膜的这些优异特性使得其在过滤、分离甚至催化反应领域都有着极大的应用前景。目前，许多国家投入了大量的人力、物力进行开发性研究，并取得了重大进展。
2氧化铝膜制备
2．1氧化铝膜的结构
一种合格的膜，不仅要求有高渗透、小阻力，而且还要求具有小的孔径及均匀的孔径分布，以达到高的分离选择性。然而在实际应用中，渗透量与渗透选择性是矛盾的。为了解决这个问题，绝大多数无机膜都制成复合型的具有多层不对称的结构。氧化铝膜也是如此，通常有三层，基体是具有一定机械强度的多孔载体，约l～2毫米厚，气孔率一般在30％～50％之间，孔径较大。氧化铝膜的顶层是孔径很小、厚度很薄(几微米到几十微米之间)的控制膜层，其孔径可以达到纳米级。氧化铝膜的功能主要由此层来实现。在载体与控制膜层之间有一中间过渡层，它的孔径介于基体和控制膜微孔管的多层不对称结构层之间。当然氧化铝膜的结构可以是更多层，其目的无非是形成孔径梯度变化的微孔，从而减少液体、气体通过时的压力损失。通过这样的梯度结构制成的氧化铝膜就可以同时满足高的渗透量和良好的渗透选择性。在制备过程中，其中控制膜层的制备是至关重要的。
2．2 氧化铝膜的制备方法
2，2，1溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是目前制备氧化铝膜的主要方法。其原理是：一些易水解的金属化合物(如异丙醇铝)在某些溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程在低温下逐渐形成凝胶，控制一定的温度与湿度干燥形成凝胶膜，再经过高温煅烧等后处理工序，就可以得到所需的氧化铝膜。其中，制备溶胶的方法有两种：胶体凝胶法(Colloidal gel route)和聚合凝胶法 (Polymeric gel route)；第一种方法是将金属醇盐加入到过量的水中，生成溶胶颗粒沉淀，它主要由凝胶状的氢氧化物组成；第二种方法是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，然后加入少量的水，使醇盐在分子水平上水解并聚合。
金属醇盐的水解过程非常复杂，水解温度、溶液的pH值、催化剂等都会产生很大的影响。研究表明当水温低于70℃是很难形成稳定的溶胶，因为在此温度下水解生成的无定形ALOOH容易转变为拜耳石(三水铝石)，其不能被胶溶剂胶溶，所以难以生成稳定的溶胶。提高温度还有助于醇盐的水解，降低溶胶制备和胶凝的时间。pH值也是溶胶制备过程中的一个主要参数，它对溶胶的形成、胶凝作用以及胶凝性质，特别是对于醇盐的水解和缩聚反应产生很大的影响。水解反应可以用酸或碱作催化剂，使沉淀均匀分散、粒子大小在胶体范围内，从而形成金属氧化物或水合氧化物溶胶。一般来说，用酸作催化剂时，生成的溶胶
中聚合体之间连接很弱，由它制备的薄膜具有更小的孔径，而由碱作催化剂时所生成的溶胶制备成的薄膜孔径较大。
2，2，2固态粒子烧结法
这种方法适合氧化铝基质膜的制备。首先将氧化铝研磨成很细的粉体，经过筛分及水力沉降分级，然后将其分散在水中制成悬浮液，在这过程可以适当加入无机粘合剂等。经成型可制成片状、管状或多通道状，成型方法有干压成型、注浆成型及挤出成型等。成型后的产品干燥后在高温下烧结，使粒子之间接触处烧结而相互连接在一起，形成多孔氧化铝基质膜。
2，2，3化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，然后自动凝聚形成大量的晶核，晶核长大聚集成颗粒，沉积吸附在基体材料上即可制得无机膜。对于氧化铝膜可采用下列热分解反应制得：
2Al(0C3H7)(g)(420℃)=Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)
2，2，4阳极氧化法
以高纯度的合金铝箔为阳极，并使一侧表面与酸性电解质溶液(如草酸、硫酸、磷酸)接触，通过电解作用在此表面上形成微孔Al2O3、膜，然后用适当方法除去未被氧化的铝载体和阻挡层，便得孔径均匀、孔道与膜平面垂直的微孔Al2O3膜。
3 氧化铝膜的改性
纯氧化铝膜在高温下使用时会发生如下相变，即γ→δ→θ→α- Al2O3,其中γ、δ、θ相Al2O3中的氧离子都是立方紧密堆积，其差别只在于铝离子在四面体和八面体中的分布，所以这些相变不会引起结构的多大变化；而γ- Al2O3AlO中的氧离子是六方紧密堆积，当γ相变为α相时，就会产生较大的结构调整，同时伴随大约7％的体积变化，从而导致了孔径的快速长大，比表面积的急剧降低，影响了氧化铝膜在高温下的使用。
根据相变理论，介稳态Al2O3转变为α—Al2O3，需要两个必要条件：一是介稳态粒子的粒径要小于α—Al2O3。成核的临界粒径；二是要有合适的成核位。 因此，为了稳定γ—Al2O3晶相，可以有两种手段，一是抑止高温时粒子的生长；二是中和α—Al2O3 潜在的成核位，制备氧化铝膜时，引入一定的物质进行阳离子掺杂，能够取得较好的热稳定效果，既可以减少因烧结引起的粒径的生长又可以中和潜在的α—Al2O3的成核位。目前比较有效有：
3．1 硼掺杂氧化铝膜
陈天蛋在勃姆石溶胶中引入硼酸溶液制备出硼掺杂的氧化铝膜，并对纯的和不同硼掺量的氧化铝膜在高温下的性能作了比较，如图1所示。由图可知：在1000℃以前，纯氧化铝膜和硼掺杂氧化铝膜的平均孔径基本没有差别，都是随着温度升高而略有增大，但经过1000℃后二者的性能发生了很大的变化：纯氧化铝膜的平均孔径迅速增加，1200℃后平均孔径已达50纳米；而硼掺杂的氧化铝膜的平均孔径增加较小，并且硼的含量越高，膜的平均孔径越小。例如掺16％摩尔硼的氧化铝膜的平均孔径只有13纳米，远小于纯氧化铝膜。从孔容曲线也可以发现，随着温度的升高孔容不断下降，但在同样的温度下，随着硼掺量的增加， 孔容的降低不断减少。在1200℃时纯氧化铝膜的孔容只有0.063cm3／g，表明微孔结构几乎塌陷，而掺16％摩尔硼的氧化铝膜的孔容还有0.225cm3／g由此可见，经过硼掺杂后氧化铝膜的高温性能得到很大改善。
改善的原因主要是：其一，掺入的硼与氧化铝后生成了2Al2O3·3B2O3推迟了相转变温度；其二，硼原子较小，可以部分取代较大的铝原子，进入铝氧四面体中生产类似莫来石的结构，降低了烧结过程中的致密速度，从而降低了孔径的长大速度。
3．2 掺镧氧化铝膜
Y．s．Lin采用溶胶凝胶法制取氧化铝膜时，引入La203对氧化铝膜进行改性，并对改性前后的氧化铝膜在不同温度下的性能作了比较。通过检测比表面积可知，随着温度升高，纯氧化铝膜的比表面积降低很快，特别在l000℃以上的高温区，降低更快；而掺镧处理后比表面积降低较慢，在l000℃以上时，其比表面积已经数倍于纯氧化铝膜。通过检测它们的平均孔径可知，在低于1000℃的温度时，二者的平均孔径基本一致，但是当温度高于1000℃时就发生了很大的变化：纯氧化铝膜的孔径迅速增大，掺镧氧化铝膜的平均孔径增长速度较慢。由此可见，掺镧后的氧化铝膜高温性能有了很大的改善。
改善的原因是La2o3，能够在γ—Al2O3的表面上形成一层低表面能的铝酸镧(LaAlO3)，铝酸镧中的氧离子的亚晶结构和其下面的过渡氧化铝中的氧离子的亚晶结构一致，所以能够有效地抑制γ—Al2O3转变为α—Al2O3.
3，3掺杂氧化硅
氧化硅也是一种常用的提高氧化铝膜稳定性的添加剂。一般是先制备氧化铝和氧化硅溶胶，然后再混合镀膜。试验发现，经过l100℃的高温处理后，纯氧化铝膜的平均孔径长大为18纳米，而掺杂氧化硅后，膜的平均孔径只有6纳米；SEM观察发现，纯氧化铝膜在经l100℃处理后，膜中的晶粒开始定向生长，微孔也开始变成蠕状，而掺杂后的氧化铝膜在1200℃高温下也没有发生此变化。说明在掺入氧化硅后，氧化铝膜在高温下的孔径长大速度明显减慢，提高了氧化铝膜在高温下气体分离的应用。
引起这种变化的原因是，掺杂的氧化硅在氧化铝颗粒的表面形成Si-O-Si键和Si-O-AL键，使其表面结构类似于氧化硅结构。这种结构的形成还有助于移走阴离子的空位，阻碍了α—Al2O3的成核，所以也就抑制了相变的的发生。同时这些吸附在氧化铝颗粒表面上的氧化硅降低了氧化铝颗粒的表面自由能，从而降低烧结速率，抑制孔径的生长。
3．4掺杂碱金属
D．Lafarga等人的研究表明，掺杂碱金属的氧化铝膜在800℃甚至更高的温度下，随着热处理的时间的延长，其比表面积的降低速度要比纯氧化铝膜的降低速度慢得多，从而相应地提高了氧化铝膜的热稳定性。但是，在更高的温度下，掺杂的碱金属对氧化铝膜的稳定性起负面效应，它将促使相变，易在氧化铝膜的表面形成裂纹，引起渗透量的明显加大。
4氧化铝膜的应用
氧化铝膜所具有的耐高温、耐腐蚀、高强度、易清洁的优异性能使得其应用范围比较广泛，尤其是在石油化工、化学工业等领域，比有机膜有更好的应用前景。
4．1 气体的净化处理
窑炉燃烧所产生的高温烟尘以及粉碎加工行业产生大量的粉尘，一般采用布袋收尘或电收尘。但是这两种收尘方式都存在着共同的缺陷，即耐高温性能差以及对于小颗粒很难收集。而氧化铝膜不但耐高温且对微小颗粒具有很好的收尘效果，最小粒径可达微米级以下，且效率极高，可达90％以上。为了更好地提高使用效果和节约成本，可以考虑将它们联合使用。
4．2 气体的分离
煤的气化燃烧不仅节约燃料，提高燃烧效率，还能降低大气污染。在气化过程中一个重要的步骤就是分离出二氧化碳。氧化铝膜可以在混合气体中对某种气体进行选择性分离，如Ma在1991年采用氧化铝膜在混合氮气中成功地分离出高纯度的二氧化碳，渗透通量N达400×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,CO2达290×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1
4．3 水的过滤
氧化铝无机膜对于污水净化与除菌有很好的效果。Duclert F采用氧化铝无机膜过滤生水，结果如表l。
可见，氧化铝无机膜对于水的净化具有非常良好
的效果。
4。4 在食品工业和生物技术中的应用
氧化铝无机膜可用于牛奶、饮料、酒类和饮用水等流质食品的除菌、澄清和过滤或预过滤，效果非常理想，并且由于其耐高温耐腐蚀，所以在食品工业中使用时，可以对整个设备进行高温消毒，从而提高了产品质量。在生物药品中，氧化铝无机膜可用于蛋白质、酶、激素、干扰素、疫苗等药品的分离精制、脱盐预浓缩，还可以用于细菌、病毒以及热原的去除等超滤过程。
4.5 工业废液的过滤及回收
在工业生产中，常会产生强碱、强酸、油等一些废液，如果将这些废液直接排出，不仅污染环境而且还浪费了这些有价值的东西。采用氧化铝无机膜进行过滤回收，不仅变废为宝还能大大减弱对环境的破坏。赵宜江等人对用陶瓷微滤膜处理钛白生产废水进行了研究，他们的研究是用孔径为1.00μm的氧化铝无机膜回收偏钛酸粒子，研究表明，偏钛酸的收率可达99%以上，膜的通量到1000L（m2·h）以上，为了消除膜污染，可采用盐酸，草酸交替清洗并辅以膜处侧气体反冲。
5 结论
氧化铝无机膜作为一种重要的分离过滤，未来在环境、能源、资源、工业、生活等领域必将有重大的发展和广泛的应用，特别在强酸、强碱、石油化工、高温催化、高温下气体分离等这些恶劣环境下，将发挥更大的优势。信息来源：慧聪建筑陶瓷商务网
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