摘 要：本文以骨质瓷显微结构为基础，运用导出的热稳定性判据，结合生产工艺，分析论证了影响骨质瓷抗震性能的主要因素，提出了改善骨质瓷热稳定性，、提高产品质量的有效方法。
关键词：骨质瓷： 显微结构： 热稳定性：产品的质量
中图分类号：TQ174.1+3 文献标识码：A
文章编号：1001-9642（2003）03-0005-03
1． 前言
骨质瓷作为高级日用细瓷之一，以其高白度、高透光度等优良性质，在国内外市场受到青睐。但是骨质瓷的抗热震性能远不如传统的K2O—A12O3—SiO2 系统瓷及滑石质日用细瓷。日用细瓷抗热震性的重要指标热稳定性要求制品水中交换温差达到200℃以上，而目前我国实际生产的骨质瓷制品水中交换温差多在140℃以下，有的甚至低于百度以下。即使优质骨瓷水中交换的温差亦只能达到160℃。造成骨质瓷热稳定性较低的原因是多方面的，既有配方因素，又有工艺因素，对此，国内外学者作了大量是的研究。本文试从骨质瓷显微结构及其物相特征，运用热稳定性判据，结合原料特性、配料要求，工艺制度，探析影响骨质瓷抗热震性的各种因素，进而达到提高骨质瓷产品质量、改善其热稳定的目的。
2．骨质瓷的显微结构特征。
骨质瓷是以骨炭为主要原料配以熔剂原料和粘土、石英等原料烧制而成的。由于骨质瓷独特的光学性质和研究条件所限，人们对骨质瓷物相通常采用X—射线衍射法进行定性分析并经过计算求得各相比例。因此，过去一般认为主晶相磷酸三钙在44wt%左右，钙长石在27wt%左右，并有一定的莫来石、残余石英和玻璃基质。二十世纪80年代前一直无详尽而精确的定量实验数据。直到二十世纪80年代中期我国学者采用光学显微技术、扫描电镜显微技术和电子探针微区分析法，在原有骨质瓷各物相定性基础上，定量测出各物组成，取得有价值的数据。根据定量测定结果，品质优良的骨质瓷物相组成为：
磷酸三钙（β—C3P） 42—46 v%
钙长石（CAS2） 34-39 v%
残余石英(Q) <3 v%
玻璃相(G) 16-20 v%
气孔 3-5 v%
长石残骸、云母残骸及带有CAS2扩散层的粘土残骸含量极少。从物相组成可以看出，骨质瓷胎体的晶相量很大（>70v%）而主晶相磷酸三钙和长石含量主要取决于骨炭和粘土的引入量。其反应式如下：
骨炭的主要成分是羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH), 当温度高于775℃时分解。
 β—磷酸三钙晶体属六方晶系，晶体呈长短不等的六方柱状，集合体为粒状或致密块状。钙长石属三斜晶系，晶体常呈板状或沿C轴方向延长的短柱状或条状，集合体为它形粒状。作为主晶相，它们的尺寸大多在3微米以下，基本属于亚显微颗粒，在瓷胎中主要起骨架作用。除主晶体外还存少量的石英颗粒，这是引入的石英原料未完全熔融残留而致。骨质瓷胎中玻璃相约占16—20v%,属于磷酸盐玻璃，并处于介稳的热力学平衡状态。同其它瓷类的玻璃相一样，它起关固结瓷中晶相的作用。在瓷坯形成过程中，填充于瓷坯晶相量多少及液性质直接影响成瓷过程。在形成初期，由于主要是长石熔体，故其粘度大，且随温度的变化较小，致使液相增加缓慢，液相与固相之比变化不大。而在熔融后期，由于含磷组分不断溶入熔体，导致粘度显著降低，溶解度大大提高，液相与固相比值变化明显，液相量急剧增加，致使成瓷范围窄、高温变形倾向大。并影响瓷坯的力学性质和热学性质。
骨质瓷的真气孔率（v%）一般小于15%，品质优良的制品在5—8%，气孔的大小和分布状况对瓷质来说仍是一个重要因素。一般在有液相存在情况下，气孔尺寸愈小愈好，最好达到亚显微尺寸，瓷化适度的制品气孔尺寸当在1—2微米以内。据文献介绍，在优良的骨质瓷制品中，75%气孔尺寸都在2.3微米以下。
3 热稳定性判据
陶瓷制品或材料在承受温度骤变而不致于破坏的能力称为热稳定性或称抗热震性。
陶瓷材料系脆性材料，在经受温度骤变时，其破坏有两种类型：一类是材料在瞬时发生开裂和断裂，材料抵抗这一类型破坏的能力为抗热震断裂性：另一类是材料在反复的热冲击循环作用下，材料选是表面出现开裂、剥落，然后不断扩大和发展以致整体损坏或变质。材料抵抗这种类型破坏的能力称为抗热震损伤性。由于两种破坏类型的机理不同，其判据亦不相同。骨质瓷及其它瓷器制品均属于前一种类型。它近似于弹性体，当温度骤然发生变化，瓷体表层与内层必因形成温度梯度而产生热应力。一件从高温下的炉里取出并立即冷水中的瓷器在开始瞬间其接触冷水的表面层。由于温度骤然降低，若为自由表面，表层即刻收缩，其值等于瓷体热膨胀系数和温度变化的乘积。然而，此时尚保持原有温度的内层并未收缩，以致表层受到限制，因而产生张应力。由于应力平衡，表层的张应力必须与内层应力平衡，致使内层也受到一个来自表层的压应力。这个由于急剧冷却而产生于瓷体表面的张应力可以表示为：
（1）
式中：  —表面张应力
E—弹性模量
 —材料的膨胀系数
 —泊松比
Ta—炉温
T—水温
在急热的瞬间，情况恰恰相反。当热应力超过材料的强度极限时，就会产生开裂而破坏。整理（1）式可得：
 （2）
式中：  —破裂温差
 f—破坏应力
考虑到产品形状，一般式为：
 =  f 
式中：Ｓ—形状因子
R=  —材料常数
R即材料抵抗热应力的因子。至此导出了衡量瓷类制品热稳定性的科学判据。目前测定瓷器制品稳定性的方法就是对此判据的的具体应用。
4 影响骨质瓷热稳定性的主要因素
由上述热稳定性判据可知，如果制品具有低的热膨胀系数和弹性模量，以及高的瓷胎强度，就能获得良好的热稳定性。但是，骨质瓷和其它绝大多数瓷体一样，是由多相构成的烧结复合体。由于各相休之间热膨胀系数存在差异，其相组成、各相比例、分布状态以及均匀程度等决定着复合瓷体的热膨胀性质，而且各相之间也必因膨胀系数不同出现显微应力，其结果对瓷体强度产生重要影响。
4.1 原料配比对热稳定性的影响
骨质瓷的坯料配方由骨炭、高岭土、长石、石英等原料配制而成。其中骨炭是主量占40—60%，是形成磷酸三钙主晶相的唯一来源；高岭土的引入不仅满足成形性能，而且与骨炭分解产物CaO生成钙长石晶相：长石作为熔剂原料是玻化成瓷的基础组分；石英原料在成瓷反应中部分溶入液相，剩余的则以晶态残留并与其它晶相构成结构骨架。以上各原料配比不仅决定着骨瓷的相组成及瓷体结构，而且对制品的各项性能指标产生重要影响。仅就热稳定性而言，石英、长石和高岭土的引入量至关重要。
骨质瓷属于CaO—Al2O3—P2O5—SiO2系统瓷。构成瓷体结构骨架的主晶相主要是磷酸三钙和钙长石。长石及其熔融物作为连续基质与晶体胶结成统一体而成瓷。因此，长石原料的引入量决定了骨质瓷玻璃相的含量。过多引入长石必然会增大瓷体玻璃相比例。这不仅加剧烧成难度，而且会增大瓷体热膨胀系数，降低制品整体强度，从而影响制品的热稳定性能。实践证明：长石引入量以8—14%为宜。骨质瓷中引入石英原料主要目的是改善高温液相的性质。实践证明，石英在骨质瓷高温熔体中仅溶解度显著增大，而且有较明显的低共熔作用。据资料介绍：“石英溶解在骨质瓷熔融液中的温度比溶解在据资料介绍：“石英溶解在质瓷熔融液中的温度比溶解在长石质瓷低50—200℃”(1) 。因此适量引入石英组分，不仅有利于坯体的瓷化，而且由于石英不断熔入液相进而提高了熔体粘度。同时改善了玻璃相的膨胀性质，对瓷体热稳定性的提高具有促进作用。但是，过多引入则必然因其过饱和而以晶态残留下来，而这些残余石英，在发生晶型转变时，由于自身体积收缩产生张应力而造成瓷胎中残余石英本身体积收缩量显著增英多（石垂直于C轴  =14×10-6/℃，平行于Ｃ轴  =９×10-6/℃），总收缩减小，产品在急冷急热时，较大的热应力会导致裂纹继续扩大，热稳定性急剧下降。石英的引入量应在8—15%之间。高岭土的引入量对热稳定性的影响一般表现为随着加入量增多而使热稳定提高。这是因为引入的高岭土脱水后与骨炭分解了瓷体骨架，使制品强度提高。单纯人热稳定性考虑，随高岭土引入量增加热稳定性提高。但当高岭土石显著超过由骨炭分解的CaO反应量时，多余的高岭土便将莫来石化。莫来石晶体的存在显然对提高稳定性有利，但会严重影响骨质瓷的光学性质，这在骨质瓷生产中是应当防止的。因此，高岭土的引入量应与骨炭的引入量密切相关，一般以25—34%为宜。
4.2 石英粒度对热稳定性的影响
骨质瓷坯料的颗粒细度对瓷坯热稳定性将产生主要影响，一般来说，细度增大可改善制品的热稳定性能，尤以石英粒度大小影响最大。实践证明：石英粒度的波动往往比石英量波动对热稳定所产生的影响更加敏感和严重。
据资料介绍，若石英颗粒全部大于63微米，相当于粗晶，粗晶晶型完整，断键少，与周围玻璃相联接不紧密，易形成继裂源；同时，晶粒大、分布稀疏、不均匀，在粗晶周围气孔富集，表面易产生缺陷，导致应力集中。石英晶粒的膨胀系数大于周围介质膨胀系数，当温度变化时，石英由于自身收缩形成张应力而出现裂纹从而降低强度。相反，若石英颗粒全部小于63微米，其中小于20微米的细颗粒占88%，由于粒小、比表面积大、固相反应在积也大、熔融量较多，小于10微米的石英颗粒熔，大一些颗粒外围形成成圆角，晶粒本身机械强度提高，膨胀系数减小，帮热稳定性提高。
4.3 瓷体显微结构对热稳定性的影响
从骨质瓷显微结构特征可知，骨质瓷结构是以较少的玻璃相为基质，大量的磷酸三钙、钙长石和少量的残余石英为结构骨架所构成的统一体。而各相的膨胀系数都较大，并且晶相间、晶相与玻璃相之间，热膨胀性质又有较大差别。因此，当胎体受热膨胀或冷却缩时，体积变化较大，相界处也将产生不均匀的热应力。尤其当磷酸三钙晶相与钙长石晶相相互间邻接而又缺少或没有完全被玻璃相包裹时，两者就会因各自的膨胀系数差别过大，而引起较大的局部应力，导致胎体破坏，或在不连续的玻璃相下处炸裂。残余石英虽然数量较少，但因膨胀系数与其它各相差别显著。若粒度大、分布不均匀，也是形成局部应力的重要部位，亦明显降低胎体的热稳定性。此外气孔的数量、大小和分布状况对胎体的热稳定性亦有很大的影响。气孔的存在特别是分布不均的大气孔不仅严重降低制品的热稳定性，而且还会影响制品的强度、透光性等各种性能。实验证明，坯料的细度大些，坯体成形的致密程度高些，以及合理的烧成制度是降低气孔率、减少气孔尺寸、分布均匀的重要工艺方法。
4.4坯釉适应性对热稳定性的影响及改善途径
人所共知，釉的膨胀系小地坯的膨胀系数时，制品釉层处于压应力状态，反之，釉层处于张应力状态。如果坯釉间所形成的这种压力作用超过强度极限，会导致釉层纹裂、剥脱甚至炸瓷。
骨质瓷坯体膨胀系数一般较大常在（8-9）×10-6/℃，而釉料的膨胀系数为（6-7）×10-6/℃，两者存在较大差别。因此，当制品釉烧冷却后釉层将承受很大的压应力，若制品结构不均匀或冷却度不合理，制品必然产生过大的局部应力而引起炸裂或残存下不均匀的永久应力。当存在不均匀永久应力的作用而大大降低热稳定性。据研究，坯釉热膨胀系数的差值在（0.8-2.0）×10-6/℃范围内制品热稳定性最佳。因此，适度调整骨质瓷坯釉热膨胀系数，提高其坯釉适应性，是改善骨质瓷热稳定性的重要方面。
5 结束语
综上所述，骨质瓷热稳定性与其生成的物相结构密切相关。合理的物相组成的显微结构是保证制品获得良好热稳性的重要前提。而合理的物相构成及结构，可以通过配方的优化调整，合理的工艺制度、良好的设备条件、科学的检测、控制手段来实现。此外，还必须指出，骨质瓷热稳定性与其制品的大小、形状及釉层厚度等因素有关，这此因素都有可能造成制品受热不均而引起应力集中，加速制品的破坏，在实际生产中应予以重视。 信息来源：中国陶瓷信息资源网
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