摘要 采用Nb2O3、Y2O3复合稳定剂，制得了高韧性、高强度的四方相ZrO2陶瓷材料，发现在Y2O3-ZrO2材料中加入0.5~1mol Nb2O3,可使材料在保持原有抗弯强度的同时，一程度上改善了断裂性和相组成。
关键词 Nb2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷，复合稳定剂，应力诱导相变，韧性
1、 序言
相变增韧ZrO2陶瓷主要利用ZrO2的相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度，具有优良的力学性能、较低的导热系数和良好的抗热震性；同时，相变增韧ZrO2陶瓷可以显著增强其它脆性材料的韧性和强度，是复合材料和复合陶瓷中极其重要的增韧剂，因此，具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展，其中尤以对Y2O3为稳定剂的部分稳定ZrO2陶瓷（PSZ）等系统的研究最为广泛。但是，随着研究的深入，人们发现， Y2O3-ZrO2陶瓷晶体结构中由于单斜相（m）的存在，相变过程所伴随的体积膨胀和剪切应变使单斜晶ZrO2周围产生大量的微裂纹和微裂纹核，虽然吸收或释放了主裂纹的部分能量，增加了主裂纹扩展所需能量，有效地抑制裂纹扩展，提高了Y2O3-ZrO2陶瓷的断裂韧性，但是，在实际工程应用过程中，如作为切削工具、模具时，Y2O3-ZrO2陶瓷的高韧性是表现的，不能够真正表现出高韧性所应表现出来的高耐磨性和耐切削性，严重限制了Y2O3-ZrO2陶瓷的工程应用。
Lange等人的研究成果表明：Y2O3-ZrO2陶瓷的韧性随所保持的四方相（t）的量的增大而直线提高，且为避免陶瓷中单斜相（m）的形成，稳定剂的加入量至少为1.8mol%。Kabayashi等人也观察到：在Y2O3-ZrO2陶瓷中加入其它稳定剂均能提高四方相（t）的稳定性，降低t-- ZrO2--m-- ZrO2相变速率和相转变量，阻碍等温相变的发生。本实验在汲取前人经验的基础上，采用Nb2O3和Y2O3作为ZrO2晶体结构的复合稳定剂，不但避免了单斜相（m）的生成，而且在保持原有抗弯强度的同时，一定程度上改善了断裂韧性，明显增强了ZrO2陶瓷的实际工程应用能力。
表 Nb2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷的相组成、物理机械性能
|
测试次数 |
Y2O3 mol% |
Nb2O3 mol% |
抗弯强度Mpa |
硬度Hv |
断裂韧性Mpa·m1/2 |
相转变率% |
晶体结构 |
晶粒大小um |
|
1 |
1.5 |
0.5 |
970 |
1220 |
13.6 |
27 |
t |
0.43 |
|
2 |
1.5 |
1.0 |
940 |
1190 |
15.1 |
33 |
t+c |
0.45 |
|
3 |
2.0 |
0 |
1190 |
1290 |
10.5 |
21 |
t+m |
0.52 |
|
4 |
2.0 |
0.5 |
1280 |
1260 |
12.2 |
26 |
t |
0.41 |
|
5 |
2.0 |
1.0 |
1310 |
1240 |
14.0 |
34 |
t+c |
0.44 |
|
6 |
2.0 |
1.5 |
1190 |
1220 |
13.1 |
35 |
t+c |
0.58 |
|
7 |
2.5 |
0 |
1540 |
1340 |
7.1 |
10 |
t |
0.40 |
|
8 |
2.5 |
1.0 |
1420 |
1290 |
9.2 |
22 |
t+c |
0.38 |
|
9 |
2.5 |
1.5 |
1330 |
1250 |
8.6 |
28 |
t+c |
0.45 |
注：（1）实验3、7对比实验。
（2）t为四方相、c为立方相、m为单斜相，其中c相在整个晶体结构中小于20%.
2、 实验
2.1原料
实验用ZrO2为工业纯ZrO2和Y2O3混合粉末通过共沉淀法制得；Nb2O3的来源原料为Nb（NO3）3·6H2O（加热分解即制得Nb2O3）；粘结剂为甲基纤维互；稳定剂用量范围为：Nb2O3为0.5~1.5mol%,Y2O31.5~2.5mol%。
2.2实验
首先，共沉淀法制备的ZrO2、Y2O3粉末和Nb（NO3）3·6H2O在搅拌器中充分混合在一起后在潮湿状态下进行球磨，然后在混合物中加入粘结剂甲基纤维素制成泥浆，泥浆在喷雾干燥器中干燥制粒并在橡胶模中压成生坯，压力为300MPa。生坯再在1500℃温度下烧结，最后，烧结体在Ar气氛中1450℃温度150MPa压力条件下进行热等静压处理，合成Nb2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷。
2.3性能测试
Nb2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷成品经金刚石锯片切成长条，再经金刚石砂轮研磨及金刚研磨膏抛光制成3mm×4mm×36mm试样。采用三点抗弯法在CYQ-5型陶瓷压弯机上测试抗弯强度，加载速率0.5mm/min；H-120型维氏硬度仪上测定硬度Hv和断裂韧性KIC，计算KIC值采用Niihara直接压痕法公式，测试负荷20kg。
相组成分析采用日本D/Max-IVB型X一射线衍射仪分别对试样抛光面和研磨面进行X-射线衍射分析，研磨面应尽可能选取平整研磨面，按下式计算应力诱导相变率（S﹒I.T.R.）：
S.I.T.R=(Mb-Ma)/Ta×100%
式中：Mb表示研磨后试样单斜相（m）的摩尔百分含量mol%；
Ma表示研磨前试样表面单斜相（m）的摩尔百分含量mol%；
Ta表示研磨前试样表面四方相（t）的摩尔百分含量mol%。样品研磨面是指经#100金石砂轮在压力0.05MPa下研磨10分钟后形成的表面。应力诱导相变率就是表示研磨前后样品表面t、m相转变能力的大小。
3、 实验分析与讨论
由表中对比实验可知：Y2O3作为ZrO2陶瓷仅有的稳定剂时，ZrO2陶瓷的抗弯强度虽然随着Y2O3加入量的增加（2mol%--3mol%）而得到一定的增强，但是其断裂韧性却从10.5MPa·m1/2明显降低到7.1MPa·m1/2，断裂韧性急剧下降，而且2mol% Y2O3-ZrO2晶体结构中存在单斜相（m）。而当Nb2O3和Y2O3作为ZrO2陶瓷的复合稳定剂时，不仅晶体结构中不存在单斜相（m），而且在稳定剂加入量保持不变的前提下，抗弯强度虽有所下降，断裂韧性却明显提高。例如，在实验7中，稳定剂含量为2.5mol%，ZrO2陶瓷的断裂韧性最低仅为7.1 Mpa·m1/2;而在实验4中，Y2O32 mol%，Nb2O30.5 mol%，稳定剂含量也为2.5 mol%，陶瓷断裂韧性由7.1 Mpa·m1/2迅速提高到12.2 Mpa·m1/2，幅度高达70%；在实验2中，Y2O31.5mol%，Nb2O31.0mol%稳定剂的加入量还是2.5 mol%，陶瓷断裂韧性则最高达15.1 Mpa·m1/2.从上述分析及实验操作中，我们可以清楚地观察到：Y2O3和Nb2O3作为ZrO2陶瓷的晶体结构复合稳定剂，在稳定剂加入量不变的前提一下，抗弯强度虽然比Y2O3-ZrO2陶瓷的有所下降，但断裂韧性却得到了明显提高，增韧效果非常突出，而且晶体结构中不存在单斜相。
同样，通过表中实验结果分析，我们也观察到，在稳定剂Y2O3加入量不变的基础上，Nb2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷的应力诱导相变率、晶粒大小都随着Nb2O3的增加而增大，断裂韧性虽然随着Nb2O3含量的增加有一定程度的增强，但变化趋势并不与应力诱导相变率的变化趋势完全一致，硬度、抗弯强度则呈轻微下降趋势。上述现象的出现主要是由于Nb2O3-Y2O3-ZrO2材料晶体结构中虽然几乎全是四方ZrO2晶体，增韧效果是由应力诱导相变产生的，且因相变量大而增韧作用十分明显，但是，随着Nb2O3含量的增加，晶体结构中立方相逐渐增多，对断裂韧性抗弯强度的负面影响也逐渐加强，但在本实验范围内立方相在整个晶体结构中含量毕竟很小，只难对材料性能产生局部的轻微影响，就出现了上述应力诱导相变率虽然增大但断裂韧性并不同步加强的现象。另外，在实验过程中，晶粒大小始终保持0.6um以下。
4、 结论
（1） 高韧性ZrO2陶瓷中复合稳定剂的用量范围为：Nb2O30.5~1 mol%, Y2O31~2.5 mol%。
（2） Nb2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷晶体结构中不存在单斜相（m），增韧机理是应力诱导相变。
（3） 稳定剂Nb2O3的加入，Nb2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷抗弯强度虽略有下降，断裂韧性却有一定程度的提高，并且改善了相组成结构。