化对氧化铝碳热还原反应的作用。发现氧化铝经球磨活化后，氮化铝在1000℃开始生成，碳化还原反应速度加快，反应激活能由529kj/mol降低到457kj/mol.机械力活化合成的氮化铝晶粒尺寸为29nm，颗粒平均尺寸为8μm,颗粒尺寸符合对数-正态分布。

    关键词：机械力活化合成；氮化铝；碳热还原反应；纳米晶结构

    自从Schaffer和McCormick发现高能球磨能诱发Ca/Cuo反应以来，球磨诱发固态反应以其理论研究意义和潜在的应用背景引起了材料研究者的关注。对室温有大的正自由能的反应如氧化铝的碳热还原反应，反应无法在球磨过程中发生，球磨只起到了活化作用。球磨活化对粉末的烧结作用的研究较多，但对在高温下进行的化学反应有无作用研究的还很少。作者研究发现，经球磨活化对氧化铝碳热还原反应合成氮化铝有促进作用。本课题系统地研究了机械力活化对氧化铝碳热还原反应合成氮化铝的反应温度，反应动力学的作用以及合成的氮化铝粉末的特性。

    1         实  验

    原料使用市售分析纯氧化铝和活性碳，原始粉末的性能列于表1。

          表1   原始粉末性能

Table 1 Properties of raw material powders

    采用搅拌式高能球磨机，球磨机罐体为不锈钢，采用直径为6mm的GCr15轴承钢球作磨球。球磨时采用氩气保护，循环水冷却。采用的球磨工艺参数：转速为600r/min, 球料质量比为20：1，球磨时间为20h。

    将球磨活化的氧化铝与碳按质量比1：1混合。然后装入反应炉中。反应温度为1000~1600℃，反应时间为0.5~3h；气氛为高纯氮气，气流量为30ml/min；反应后在空气中650℃保温3h，以除去多余的碳。

    为分析高能球磨的作用，在相同反应条件下（相同反应时间、气氛、氧化铝碳粉比例），用原始粉末直接反应，以比较其与球磨活化反应进行程度的差异。

    产物中氮化铝含量由化学分析方法测量，先测量粉末中的氮含量，再换算成氮化铝的含量，下面用α来表示反应后氮化铝的生成率，氮含量熔融法测量，仪器用TN-114定氮仪。

    粉末性能主要测量了粉末尺寸和晶粒尺寸，颗粒尺寸分布用沉降法，仪器为岛津SA-CP3型粒度仪；粉末的晶粒尺寸用X射线衍射法测量，应用Scherrer公式计算，X射线衍射用D/max—rB型衍射仪，采用CuKa辐射，以步进扫描方式，固定时间的方法进行测量，步长0.004°，固定时间为4s颗粒的形貌用透射电子显微镜观察，仪器为TEM-200CX型。

    2、结果与分析

    2．  1氮化铝开始生成温度

    图1为经球磨后的氧化铝粉末与原始末在不同温度反应以后得到的氮化铝生成率，反应时间为3h，从图中可看出，原始氧化铝粉末反应开始生成氮化铝的温度约在1250℃左右，在1600℃可完全反应，这与前人研究结果一致。氧化铝经高能球磨后，测出的氮化铝开始生成的温度约在1000℃左右，在1250℃反应可基本进行完全。这说明反应物粉末经过高能球磨活化后，降低了氮化铝的生成温度。

    根据测量，氧化铝球磨化后，晶粒尺寸减小到25nm，比表面积达36m²/g。由于纳米粒子的尺寸效应，氧化铝的活性增大，表面能增加，体系能量升高，使得碳热还原反应的温度下降。此外，球磨活化后氧化铝产生了如显微应变、点阵常数增加等机械力化学效应，也是

    造成反应温度降低的原因。

    2．2氧化铝碳热还原反应动力学

    图2a为球磨活化后氧化铝碳热还原反应动力学曲线，图2b为原始氧化铝粉末的反应动力学曲线。由图可看出，在刚开始反应时，氧化铝碳热还原反应速率较大，随反应进行，氮化铝生成速率降低，氮化铝生成量逐渐趋于饱和。

    目前提出的氧化铝碳热还原反应的机制主要有两种：一种是固固反应机制，即反应先是氧化铝和碳反应生成AlO和Al₂O，AlO和Al₂O再反应生成氮化铝；一种是气相反应机制^[11，12]，即氧化铝首先蒸发分解出气态Al，气态Al再与N2反应生成氮化铝。根据研究，氮化铝合成的温度不同，两种机制所起的作用也不同：当反应温度高时，主要是气相反应机制起主导作用；反应温度低时，则主要是固固反应机制起主导作用。本实验中氮化铝的合成温度很低，因而反应应该是固固反应机制占主导地位。

    固固反应的动力学方程可用Jander方程描述

    r²[1-(1-υ)^1/3]²=kt               (1)

       式中：r为氧化铝的粒径，k为速率常数，t为时间，υ为反应进行的程度。

    图3为经变换后的氧化铝碳热还原反应动力学曲线。从图可以看出,Jander方程能很好地描述实验数据，说明在本实验条件下，碳热还原反应就是固固反应机制起主导作用。固固反应是在粒子的界面上进行，球磨活化减小了反应物的粒径，使得反应界面面积增加，反应速率增加，促进了反应的进行。

    从反应动力学方程，由Arrhenius公式，可推算出反应激活能。采用Jander方程，以lnk—1/T作图，如图4所示。由直线斜率算出，氧化铝经高能球磨后，反应激活能为457kj/mol，同样地可算得原始氧化铝的反应激活能为529kj/mol。计算出的原始氧化铝碳热还原反应的激活能与前人研究结果相近，可见反应物粉末经球磨活化后，反应激活能降低。

    2．3机械力活化合成的氮化铝性能

    图5示出了机械力活化合成的氮化铝粉末的颗粒尺寸分布图，由图看出机械力活化合的氮化铝粉末的平均颗粒尺寸为8μm，氮化铝颗粒尺寸符合对数一正态分布。

    由X射线衍射法测量得机械力活化合成的氮化铝粉末晶粒尺寸为29nm。图6为活化合成的氮化铝粉体经分散后的形貌照片。为对比起见，图中还示出了氧化铝经球磨后的粉末形貌。氮化铝晶粒尺寸与反应前氧化铝的尺寸相当，说明反应氧化铝粉末的尺寸可能保持下来。由此也说明，机械力活化合成氮化铝反应仍为固态反应。

    3、结论

    （1）       氧化铝经高能球磨活化后，氮化铝的生成温度下降，反应速度增大，反应激活能由通常的529kj/mol降低到457kj/mol。

    （2）       机械力活化合成的氮化铝粒尺寸为29nm ,颗粒尺寸符合对数一正态分布。