【关键词】TiO₂基陶瓷；湿度传感器；研究；发展

    1、 引 言

    湿度是一个十分重要的物理量。湿度传感器广泛用于各种场合的湿度监测、控制和报警，在创造理想的生产和生活条件、进行产品质量管理方面起着重要作用，在国民经济和人民生活中占有十分重要的地位[1]。。
     电解质、有机聚合物和陶瓷是三类主要的湿敏材料，其中陶瓷湿敏材料具有许多突出的优点，是一类富有生命力的湿敏材料。陶瓷湿度传感器是湿度传感器的主流和重要发展方向[2]。
     湿敏陶瓷的发展始于20世纪六、七十年代。开发出的湿敏陶瓷已有上百种。其中，以TiO₂为基成分，再掺入其它组分合成的一大类湿敏陶瓷称为TiO₂基湿敏陶瓷。由于TiO₂来源广泛、结构稳定、感湿性能优良，因而TiO₂基湿敏陶瓷得到了广泛的研究和应用，成为最具代表 性和竞争力的一大类湿敏陶瓷[3]。
     目前，TiO₂基陶瓷湿敏元件的型式主要有三种：用传统的固相反应烧结法制成的多孔烧结体型，用悬浮沉淀法、丝网印刷或涂覆工艺制成的厚膜型，用真空蒸发、溅射、化学气相沉积、溶胶凝胶法等薄膜技术制成的薄膜型。目前商品化的元件主要是多孔结体型，而薄膜型则是其发展方向。表1列出了迄今为止已报导过的部分TiO₂基陶瓷湿敏元件的材料配方、制备方法及元件型式，基本上反映了TiO₂基陶瓷湿敏元件的研究概况。本文选择有代表性的体系对其研究和发展进行了评述。
    
    

    2、TiO₂-V2O5陶瓷 湿敏元件及其改进型[3，4，7～9]

    
     纯TiO2是一种本征半导体，因此用纯TiO₂制成的湿敏元件虽然感湿性能较好，但元件固有阻值太高，给准确测量带来一定的困难。在纯TiO2中掺入施主杂质如V₂O₅、、Nb₂O₅等，可以减小TiO₂的固有阻值，增大感 湿灵敏度，其中V2O5的掺杂效果较好。
     TiO2-V2O5陶瓷湿敏元件是日本秩夫水泥公司于70年代研制出来的。该元件采用TiO2和V2O5为原料，用传统的陶瓷工艺制备而成，其一般工艺流程为：配料一研磨一压片一烧结一清洗一印电极-烧结-封装-测试。该元件在8V150Hz交流电下工作 ，主要性能参数是：测湿范围10％--100％RH；阻抗范围104--107Ω;温度系数0.3％RH/oC；吸脱湿响应时间小于20s。该元件在日本得到广泛的应用。
    

表1 TiO₂基陶瓷湿敏元件的材料配方、制备方法及元件型式
     Table 1 The materials' composion,manufacture technologies and elements' form of TiO₂-based humidity sensitive elements
    

    曲宝涵等对、TiO₂-V2O5湿敏陶瓷进行了深入的研究，发现陶瓷的感湿性能受制备条件和V2O5掺杂量的影响。陶瓷以掺2mol% V2O5并在900--1100oC烧结1-2h性能最好。研究来表明，该 陶瓷在低湿时主靠电子导电感 湿，在高湿时主要靠水合质子导电感 湿，中湿时电子和水合质子导电感 湿均起重要 作用。该陶瓷的感 湿性能可由电子 -质子综合导电感 湿理论[4]
     来解释。
     曲宝涵等往、TiO₂-V2O5陶瓷中掺入碱金属氧化物，显著提高了陶瓷的感湿灵敏度，其中以掺K2O的效果最好，研究表明，掺入K2O可以促进陶瓷的烧结，改善陶瓷的微观结构，如增大气孔率，减小粒径和平均孔径；可以降低陶瓷的内阻；可以增多水分子的吸附点，吸附水分子较多时，可以微溶于水中，成为可以参与导电子的离子，增大陶瓷的感湿灵敏度；可以覆盖陶瓷表面的高价态离子，水分子在碱金属离子上以物理吸附为主，因而可以改善陶瓷的长期稳定性。该湿敏陶瓷除了电子和水合离子导电感湿以外，还有水合K+导电感湿。
     由于K+本身可溶，因此当湿度较高特别是在陶瓷表面产生结露时，K+可能会溶解迁移或损失，使陶瓷阻值变化，元件性能产生漂移。曲宝涵等采用聚合正硅酸酯溶液处理陶瓷，往陶瓷中掺入Si，在陶瓷表面和粒界形成Si玻璃，使K+富集在玻璃相中，并受到玻璃相的保护，微溶 于水的K+又能在玻璃相这种较为开敞的无定型结构中自由移动导电，因此可以较好地解决上述问题。该湿敏陶瓷的组成可用TiO2-V2O5-K2O -nSi来表示，湿敏元件具有测湿范围宽、灵敏度高、响应速度快、不需加热清洗、长期稳定性好等优点。

    3 MgCr2O4-TiO₂陶瓷湿敏元件[1,3,4,7,8,15-17]

    MgCr₂O₄-TiO₂陶瓷湿敏元件是由日本松下公司的新田恒治等人在1978年研制成功的，广泛应用于自动化微波炉中。元件制作过程如下：将P型半导体MgCr2O4和N型半导体TiO2按一定比例混合研磨，在片（40mmX36mmX8mm）上涂敷，于1300oC的空气气氛中烧结2h，用金刚刀割成4mmX5mmX0.25mm的薄片，在其侧面采用丝网印刷技术涂敷RuO2,在600oC烧结，焊上Pt-Ir合金（?0.15mm）引线，老化后即为成品元件。该陶瓷也是通过电子和水合离子导电感湿，图1[17] 是该元件的典型感湿特性曲线。

P1
    

    图1 MgCr2O4-TiO₂陶瓷湿敏元件的感湿特性曲线[17]
     Fig1 The RH dependence of the resistance of MgCr2O4-TiO2 ceramic element ,measured at different temperatures
     MgCr2O4-TiO₂陶瓷湿敏元件的优点是测湿量程宽，感湿灵敏度高，响应速度快。在该陶瓷中，由于P型半导体和N型半导体复合在一起，因此元件的温度很小。为了改善元件的长期稳定性，元件上安置了加热清洗装置。当元件使用一段时间后，启动加热清洗装置，使元件处于高温状态（>400oC），陶瓷表面一OH和其它污染物得以清除，达到了对陶瓷进行"清洗"的目的，改善了稳定性。但这种方式 耗能大，附属电路复杂，不能在易燃易爆环境中使用，而且不能连续测量。多次加热清洗使陶瓷反复受到热冲击，引起钝化和结构变化，也会使性能 劣化。因此迫切需要开发无需加热清洗而长期稳定性好的陶瓷湿敏元件。

    4、SrTiO₃电子异电型湿敏元件[3] BaTiO3-SrTiO3

    SrTiO₃是具有钙钛矿型结构（ABO3）的复合氧化物。大碱土金属离子Sr2+具有较强的亲水性，在高温下（300 oC）SrTiO3显示出较好的湿敏性能。该陶瓷的感湿机理在于水分子在陶瓷上的化学吸附引起陶瓷内导电电子浓度的变化，从而引起BaTiO3-SrTiO3陶瓷阻值的变化。因此，与前述陶瓷不同，SrTiO3是电子导电型湿敏陶瓷，适于制备高温下使用的湿敏元件，很有前途和实用价值。
    
     5、BaTiO₃-SrTiO₃多功能陶瓷湿敏-温敏元件[1,3,18-20]

    BaTiO₃-SrTiO₃陶瓷材料的特点是：陶瓷的电阻率随周围湿度发生变化，而其介电常数随 环境温度变化很大，因此用该陶瓷制成的敏感元件可以同时检测环境湿度和温度的变化，测量速度快，互不干扰，灵敏度高，是一种湿敏-温敏多功能元件，在各种控制系统特别是空调系统中具有很大的实用价值。
     随着控制装置越系统化，迫切要求能够以电信号的形式控制两种或两种以上物理或化学参量的多功能传感器。TiO₂是一种多功能敏感材料，经适当掺杂，可分别用于湿敏、压敏[30]、热敏[18]、气敏[31-33]（如检测O2、NOX、CO、可燃性和还原性气体）等。因此，TiO2基陶瓷在制备多功能陶瓷敏感元件方面具有广阔的应用前景。
    

    6、TiO₂-SnO₂厚膜型陶瓷湿敏元件[3,7]

    前述的陶瓷湿敏元件是多孔烧结体型，本节介绍的TiO2-SnO2陶瓷湿敏元件则是厚膜型，采用悬浮沉淀法制备，方法如下：TiO2、SnO2按一定摩尔比配料，掺入适量的Ta2O5或Sb2O5，再添加V2O5等其它少量杂质以改善烧结特性和机械强度。配好料后研磨细化，增加表面积，提高感湿性能。细粉料加水悬浮，悬浮液通过向下筛子过滤使氧化物颗粒逐渐沉淀到绝缘陶瓷衬底上。沉淀一定时间后烘干，放入炉中加热 至950--1200 oC，恒温一定时间。制得的湿敏陶瓷中，TiO₂为金红石型，陶瓷膜呈多孔状，湿敏性能由陶瓷表面和界面决定。湿敏元件灵敏度高、响应快、稳定性好，同时还具有一定的气敏性能，进一步研究可制成多功能敏感元件。
     采用悬浮沉淀法制备厚膜型湿敏元件，工艺简单，可靠性好，湿阻特性可通过调整TiO2、SnO2的配比和掺入杂质的量来控制，便于掌握，成本较低，具有一定的发展前景。

    7、用溶胶凝胶法制备的TiO₂-K₂O陶瓷薄膜湿敏元件

    由于薄膜的质量小，响应惯性小，相对表面积大，表面与界面应显著，成品率高，参数一致性好，薄膜元件易于平面化、小型化和集成化，因此薄膜型陶瓷湿度传感器被认为是湿度传感器的重要发展方向[17]
     目前的陶瓷的湿敏元件主要是用传统的固相反应烧结法制成的多孔烧结体。传统工艺虽然比较成熟，生产效率高，但却存在明显的不足[29]：由于使用的粉料活性往往较差，制作湿敏元件时就需要很高的烧结温度，一般在1000oC以上，有的超过1200oC，生产条件比较苛刻，需要消耗大量的能量，元件的性能也会因高温而劣化。用研磨混合进行掺杂的均匀程度有限，导致元件一致性和重现性差。元件制作过程比较繁琐，费时费力。传统陶瓷工艺很难制备薄膜元件。
     与真空蒸发、溅射、化学气相沉积等薄膜技术相比，溶胶凝胶法具有特有的优势，被专家们认为这是一种很有前途和竞争力的薄膜制备工艺[34-39]。溶胶凝胶法具有以下几项优点：
     （1） 制备薄膜从溶液开始，各前驱体在溶胶液中进行最彻底的混合，达到 了分子级的接触，易于制备出均匀性极高的薄膜；
     （2） 通过在溶胶中掺入不同浓度的杂质就可对薄膜实现精确、定量、均匀掺杂，以达到调整薄膜微观结构，改善薄膜宏观物性的目的。薄膜的化学计量比可精确调节控制，有利于制备复合薄膜；
     （3） 起始反应物活性高，凝胶膜比表面积大，有利于降低薄膜的热处理温度；
     （4） 所需设备简单，操作方便，条件温和且易于控制。
     用溶胶凝胶法制备陶瓷薄膜湿敏元件具有明显的优势，这方面的研究工作日益受到重视。目前的研究工作多以TiO2基陶瓷作为研究对象，文献报导过的体系主要有：TiO2-SnO2[3],,TiO2-P2O5[26]，TiO2-K2O[17,26,27]等,其中以意大利 Enrico,Travetsa等人制备的TiO₂-K₂O湿敏薄膜性能较好，研究相对比较深入。
     Enrivo.Traversa等人采用异丙醇钛作为Ti的前驱物，异丙醇为溶剂，加入适当稳定剂，加入蒸馏水使醇盐水解，用盐酸作催化剂，加入适量的乙酸钾进行掺杂，配成稳定的溶胶，其中异丙醇钛：异丙醇：水：盐酸（HCl）=1:21:4:0.11(摩尔比)。用浸渍涂层法在预先制有金叉指电极的Al2O3陶瓷基片上镀膜，提拉速度为5mm/s。提拉以后的膜在100oC干燥1 天，在一定温度下热处理30min，制得湿敏薄膜，焊线封装后制得湿敏元件。研究表明，300 oC热处理后，组成为掺10％k(k/Ti=0.1，原子摩尔比)的非晶态TiO2薄膜具有较好的性能。该薄膜的优点是灵敏度很高，在所测湿度范围内，薄膜在低湿（4％RH-10%RH）范围内也有较高的灵敏度。该薄膜的一个显著特点是，薄膜的湿阻特性与信号频率密切相关，因此可选择不同信号频繁，制成所谓"灵巧器件"。Enrico等人认为采用溶胶凝胶技术使导体k+和半导体TiO2充分混合接触，构成了导体/半导体纳米复相薄膜，因而该元件具有优异的湿敏性能。
     从文献报道来看，Enrico等人的工作还存在一些不足。例如：薄膜感湿特性的长期稳定性和感湿特性曲线的线性还不够理想，对薄膜的湿度系数、湿滞、抗污染能力、响应特性、一致性和重现性等未作报道，对薄膜感湿性能的研究不够全面系统；对薄膜结构的基础性研究比较缺乏；Enrico等人制备的薄膜组成比较简单，尚未充分借鉴多孔烧结体陶瓷湿度传感器已取得的丰富成果，有待于进一步深研究。

    8、用溶胶凝胶法制备的TiO₂基陶瓷一碱金属氧化物-玻璃复合陶瓷薄膜湿敏元件[29]

    对多孔烧结体湿敏陶瓷的大量研究表明，往陶瓷中掺入碱金属元素和玻璃都能有效地改善湿敏陶瓷的性能，同时玻璃又能有效地保护可溶性碱金属离子不被溶解迁移损失，因此陶瓷-碱金属氧化物-玻璃复合湿敏陶瓷可望具有较理想的综合性能。作者充分借鉴了多孔烧结体陶瓷湿敏元件的研究成果，特别是吸取了ZnCr2O4-LiZnVO4[1,17,41,--43]和TiO2-V2O5-K2O-nSi[4,10,11]两种湿敏陶瓷的设计思想，设计了一种新型的TiO2基陶瓷-碱金属氧化物-玻璃复合湿敏陶瓷。即往纯TiO2中同时掺入K、Li、Zn、V4 种杂质元素。掺入碱金属元素K、Li的目的是为了降低TiO₂的内阻，增多水分子吸附位置，并微溶 于吸附水中，以水合离子的形式参与导电，提高陶瓷的感 湿灵敏度；同时掺入Li、Zn、V的目的在于通过热处理形成玻璃态LiZnVO4，使LiZnVO4导电玻璃存在于TiO2的晶界中，或者覆盖在TiO2晶粒表面，遮蔽陶瓷表面的高价态离子，起到改善陶瓷的导电性能，阻止陶瓷表面对水分子和污染物的化学吸附，阻止碱金属离子的溶解损失，提高元件长期稳定性的作用。
     研究中采用溶胶凝胶法合成了这一新型陶瓷-碱金属氧化物-玻璃复合陶瓷薄膜，制备了湿敏元件，对薄膜的结构和元件的感湿性能进行了深入的研究，取得了较好的成果[29]。
     元件制备过程如下：采用分析纯钛酸四丁酯、乙酸钾、乙酸锌、偏钒酸锂、无水乙醇和蒸馏水等为原料，在搅拌状态下，将钛酸四丁酯溶于水乙醇中，加入乙酰丙酮作稳定剂，加入蒸馏水，再加入适量HNO3（65％）作催化剂，各试剂的摩尔比为1：21：1：16：0.11.按所需配比往溶胶中加入适量Kac,Zn(Ac)2,LiVO3，继续搅拌1、5h制得所需混合溶胶，老化备用。用浸渍涂层法在预先制有金叉指电极的99％Al2O3基片上镀膜，提拉速度30cm/min。经干燥后，在程序控温的马福炉中热处理，升温速率2℃/min，升至所需温度，保温30min，随炉冷却。最后在电极上焊上引线，封装即成湿敏元件。热处理后的薄膜厚度约为1.0um。
     研究表明，600℃热处理后，组成为Ti:K:Li:Zn:V:O=1:0.04:0.1:0.1:0.1:2.42(原子摩尔比)的陶瓷薄膜具有优异的湿敏性能。在该陶瓷薄膜中，各金属元素都只以一种稳定的氧化物形式存在，其中Ti主要以结晶良好的金红石型TiO2存在，Li、Zn、V主要以玻璃态LiZnVO4形式存在，K以K2O固溶体的形式存在于LiZnVO4中，LiZnVO4和K2O一起包裹在TiO2晶粒周围。掺杂元素Li、Zn、V在薄膜表面富集，LiZnVO4玻璃对薄膜表面可溶 性K+具有保护作用。该陶瓷薄膜可认为是一种由半导体陶瓷（TiO2）、碱金属氧化物（K2O）和导电玻璃（LiZnVO4）组成的复合陶瓷薄膜。该薄膜元件工件在低频（如40HZ）时，在全湿度范围内都具有很高的感湿灵敏度，适于作为全湿型湿敏元件。当相对湿度RH==10%时，元件阻抗 Zp=108W;当RH=99％时，Zp=104W。㏒Zp与RH 的关系曲线性良好。湿度系数小于0.5RH/℃,湿滞小于4％RH，吸湿（RH由58％--98%）和脱湿（RH由98％--58％）响应时间分别为1.5s和2.5s。图2和图3为该元件的典型感湿特性曲线图。
    
    

图2 40Hz时不同环境温度下TiO₂-K₂O-LiZnVO4薄膜元件的阻抗一湿度特性曲线[29]

    图3 50 ℃时不同频率下TiO₂-K₂O-LiZnVO4 薄膜元件的阻抗一湿度特性曲线[29]

     研究表明，该元件不仅综合了已商品化的多孔烧结体湿敏元件的优点，如工作耗电量少、测湿量程宽、感湿灵敏度高、感湿特性曲线线好、响应 速度快等，而且具有优良有长期稳定性和抗污染能力。研究还表明，元件经长期自然静置、低温处理、高温高湿-低温低温 循环处理、反复结露处理后，性能几乎没有漂移，说明元件可以在宽广的温度和湿度范围内长期可靠工作，并且还具有一定的抗 结露能力。元件经乙醇和乙酸蒸汽长时间（50h）处理后，性能漂移量小于2％RH，说明元件有较强的抗有机物和酸气污染的能力。这一方面可归功于溶胶凝胶制备工艺的优越性。在薄膜中，陶瓷、碱金属氧化物，玻璃三者充分，最大限度地发挥了各自的作用。
     该元件的缺点是：低湿时阻值偏高，湿阻特性受工作频率影响较大，长时间与氨气或香烟烟雾接触后性能产生较大漂移。
     以上缺点需要进一步研究加以克服。

    9 研究和发展动向

    TiO₂基湿敏陶瓷一直是人们研究的一个热点，已经获得了很大的发展和广泛的应用。和许多陶瓷湿敏元件一样，TiO₂基陶瓷湿敏元件的长期稳定性问题尚未完全解决。今后应进一步深入研究陶瓷的微观结构、感湿机理及性能漂移机理，设计新型的TiO₂基复合陶瓷，采用先进工艺制备陶瓷，通过多方努力，尽早解决这一难题，以使TiO2基陶瓷湿敏元件获得更广泛的应用。除了解决长期稳定性以外，还要求进一步降低元件