关键词：高岭土；莫来石；水热晶化法；复合纳米晶

    纳米材料近年来发展非常迅速，纳米材料的出现为制备优质陶瓷提供有价值的新途径^[1]，但大多数纳米材料是通过化学试剂合成而制得，用天然矿物制备纳米材料是报道很少^[2]，以天然矿物高岭 土为原料制备纳米级莫来石复合氧化物未见报道。莫来石以其优良的物理性能在陶瓷材料、耐火材料、催化剂载体方面得到广泛的应用。莫来石晶粒大小与分布是影响其性能的重要因素，有关资料报道^[3]，纳米级的颗粒会使材料的强度和韧性都有大幅度地提高。本研究是以我国丰富廉价的高岭土为原料，经一系列处理，通过水热晶化直接制得无团聚或少团聚，结晶完好、晶面显露完整的纳米级的主晶相为莫来石的复合氧化物。为制备纳米莫来石基的陶瓷提供一条新的途径^[4]。

    1、  试验

    1．  1用天然高岭土为原料制备纳米莫来石复合氧化物

    原料用内蒙包头的高岭土，原矿样为黑红色粉体，将其原矿样经水洗除杂质，无机酸除铁，高温除碳后得一纯白的精矿粉，将精矿粉在1473K的温度下煅烧，高岭石转化成主晶相为莫来石和Al₂O₃，SiO₂, Al₂O₃·SiO₂硅线石复合氧化物。用制得的莫来石复合氧化物物料，通过水热晶化法，以,m(Na₂O)/m(SiO₂)=2.8，m(H₂O)/m(Na₂O)=35配比混合，NaOH为4.0mol/L，搅拌升温，温度升至353K，停止搅拌，继续升温至373K时，恒温3h，过滤，用去离子水充分洗涤，383K烘干得样品No.1纳米晶，原料经973K热处理2h后，改变原料的配比，m(Na₂O)/m(SiO₂)= 3.0, m(H₂O)/m(Na₂O)=30时，NaOH为6.0mol/L，其它条件不变，制得样品No.2纳米晶，样品No.2纳米晶同样的原料比，原料不作热处理，其它流程相同，晶化时间为5h，制得样品No.3纳米晶，将样品No.3纳米晶在1223K煅烧5h后其衍射峰见图2曲线6。

    1．  2样品的表征

    矿样粉体及纳米粉体的物相和结构用日本理学2083型X射线衍射仪进行XRD的表征，样品形貌和粒径用JOELTEM—100型的透射电子显微镜观测。使用美国QUAUTA CHROME公司的CHEMBET—3000仪器测比表面积。

    2、  结果与讨论

    2．  1粉末的XRD的分析

    XRD分析结果见力图1，图中曲线1是高岭石的原矿样，从X射线衍射谱图分析看[5]，该高岭土试样的衍射峰数目多，峰形狭窄，尖锐对称，结晶良好，XRD分析得高岭石含量很高。图中曲线2是经煅烧后高岭石转化成莫来石为主晶相复合氧化物的衍射谱图，从XRD谱图中发现高岭土中高岭石的特征谱线完全消失，转化为主晶相为莫来石复合氧化物。莫来石的特征峰全部明显的出现，XRD分析主晶相为莫来石，SiO₂  Al₂O₃  Al₂O₃·SiO₂硅线石等形成复合氧化物，且结晶完好，图中曲线3是经水热晶化法制得的样品No.1纳米晶的衍射谱图，从图中可以看出的主晶相莫来石衍射峰的峰型，位置与图中曲线2的完全相似，但主衍射峰的强度比前者更有增大。2θ角为13.8°,24.4°时出现新的晶相，比较在改变条件后制得样品No.2复合纳米晶（图中曲线4），样品No.3纳米晶（图中曲线5），后两个的衍射峰的强度更大一些，从XRD分析看，当溶液中的碱性变强时，如样品No.2纳米晶（图中曲线4），样品No.3纳米晶（图中曲线5）在此13.8°,24.4°时两衍射峰强度明显增强，说明晶体生长加快，这可能是在热碱溶液中，晶体的溶解与生长受溶液中OH^-影响。图中曲线5是增加晶化时间的X射线衍射谱图，与图中曲线4比较，整体衍射峰的强度增强，从TEM也观察到晶体颗粒增大，从以上不同条件制得的复合纳米晶分析看，热溶液 中OH^-的浓度会影响某些相的生长速率，但对主体结构影响不大，图中曲线6是将制得的样品No.3纳米晶在1223K煅烧5h后的衍射谱图，从X射线衍射图非常清楚的看到体系中的主晶相莫来石纯度在提高，图中莫来石衍射峰，尖锐整齐，重叠峰减少，在13.8°,24.4°时形成的晶相消失，在21.0^o左右，方石英的衍射峰突然增大，而莫来石的整体结构非常完好，说明持续高温处理时，莫来石的热稳定性非常好，这可能是在热碱溶液中，体系中的SiO₂溶解在碱性能（NaOH）溶液中，形成的Si(OH)₄四面体结构，它具有负离子配位多面体结构特征，随溶液过饱和程度的提高，Si(OH)₄四面体会产生碰撞，结合生长二联分子，三联分子等，形成晶粒长大^[6]，在持续高温时Si—O键四面体及OH^-配位的多面体结构遭到破坏，体系内的Si—O键发生重组形成方石英。

    2．2粉末的TEM表征

    用透射电子显微镜观察制备过程中粒子发生形态，形貌和粒度的变化（如图2所示），图2a是原矿样，颗粒较大（放大3.6×10⁵倍），最大颗粒为3μm，最小的为0.6μm，粒子形状呈六角片状或近立方体，是典型的高岭 石结构。图2b为莫来石复合氧化物粒子分布的情况，从图中可以看出颗粒大小不均匀，有团聚现象，最大粒径为4μm，最小的0.2μm（放大10×10⁵倍），粒子增大的原因主要是焙烧过程中粒子团聚而形成的，粒子的形态，形貌较图2a发生了变化，多数为不规则形。图2c是制得样品No.1纳米晶粒子分布情况，主晶相莫来石晶粒大小约15~20nm，呈等轴状细晶粒或短柱状彼此构成连晶结构，随意取向，交织生长，网状结构明显，由此可见莫来石晶粒发育良好，图2d是在原料973K焙烧2h，改变碱液（NaOH）浓度后，制得的样品No.2纳米粒子，颗粒形状，形貌及分布与图2c相同，但颗粒更小，平均粒径为7~8nm，由此可见莫来石的晶粒尺寸与原料的热处理有关。图2e是制得样品No.3纳米粒子的照片，从照片可以看到与样品No.1、样品No.2纳米晶的形貌分布非常相似，但颗粒变大，平均粒径30~40nm，晶化时间加长，直接影响粒子粒度。从以上3种不同条件制得纳米晶照片都可以发现晶粒附近有弱的衬象，说明体系中有非晶质的物质存在。图示2f是样品No.3纳米晶，1223K煅烧5h后纳米晶表面形貌，从图中可以看到柱状的莫来石和等轴状的细晶粒的莫来石彼此构成连晶结构，形成材料的整体骨架。莫来石由短柱状变为柱状，弱的衬像消失，表明同元素的非晶质物质会在高温下生长同元素的主晶相，其中等轴状的莫来石细晶粒在几个纳米左右，柱状的粒子长径约60~70nm，直径约15nm，在直径方向上的尺寸明显地高于细晶粒莫来石的尺寸，整体上看，材料较为致密，柱状粒子分布也较为均匀，细晶粒以镶嵌的形式存在于柱状之间，在透射电子显微镜下观察，还能够看到方石英由不规则的粒状晶体构成的聚集体，具有多边形貌，聚集体之间由无色透明的玻璃相胶结，如图2f中的片状物，这样就使体系形成莫来石与方石英复合纳米晶。

    2．3比表面的测定

    使用BET的方法测试了不同样品的比表面积，见表1，从表中可以看出随着粒经的减小比表面大幅度增大，这样图1是用醇—水溶液加热法经不同煅烧温度所得的粉体制备的纳米Y-TZP相对密度与烧结温度的关系。从图1可看到，在这几种温度下煅烧的粉体所制坯体（以下称400，450，600℃温度下煅烧粉体所得坯体分别为，A，B，C号样品）的致密化过程基本是同步进行的，烧结大致可分为3个阶段：在1000℃之前，为烧结初期，几种坯体的相对密度都只从46%~48%增加到62%~63%，变化较小；当烧结温度在1000~1150℃时为烧结中期，坯体的密度都迅速提高到96%以上；而当烧结温度继续升高时，进入烧结后期坯体已接近致密化，相对密度仅少量提高，但另一方面，这几种样品的致密化过程还是存在一些差异，主要表现在样品B在相同烧结温度下的相对密度比样品A和C的要高。这种致密化过程 的区别可以从粉体的硬团聚的大小不同得到解释。硬团聚大小的区别可以用一个硬团聚体中晶粒间接颈部的数目n(the  nember of necks)来表示，n值为

                    (1)

    式中：d_x为Ｘ射线计算所得的晶粒尺寸，d_n2为氮分子的直径，Ｓ为测得的比表面积，Ｓ_t为

    图2  不同粉体煅烧温度的纳米Y-TZP相对密度与烧结温度的关系

    Fig 2  Density of nanosized Y-TZP samples as a function of sintering temperature

    晶粒完全分散时的理论比表面积，表２是不同温度下d_x,S,S_t值，根据表２中的数据，从（１）式可以计算出不同煅烧温度下粉体的n的比值为

    n₄₀₀:n₄₅₀:n₆₀₀=1.3:1:3.8           (2)

    式中：n₄₀₀:n₄₅₀:n₆₀₀分别代表400，450及600 ℃ 煅烧粉体的n值，从（2）式中以看出，不同温度煅烧的粉体的n值是不同的，450℃所得粉体的n值最低，而400，600℃所得粉体的n值依次增高，这说明450℃所得粉体的硬团聚体最小，而400，600℃所得粉体中的硬团聚体比较大，这样样品B最容易致密化。煅烧温度过高或过低都不利于烧结密度的提高。另外，图1的结果表明，颗粒的大小并不直接影响到材料的烧结性能。这与Herring规则[8]显然不符。根据Herring 规则，在相同的烧结温度下，晶粒越小的粉体，越容易烧结。造成这种不符的原因在于，Herring规则仅仅考虑颗粒的大小而忽略了其它的因素对烧结的影响。对于纳米ZrO₂粉体，煅烧温度不同，其表面状态如残余基团等也不同 ，这就使烧结的结果与Herring规则的预计有很大的区别。

表2  不同温度下的d_x,S,S_t值

Table2  The value of d_x ,S and S_t  under  different calcining temperatures 

    粉体煅烧温度对烧结后材料的晶粒大小的影响似乎很小，如在1150℃，2h条件下，A，B，C3种样品烧结后的晶粒平均粒都为90nm左右，这一结果与Burggraaf等人所获得的不同方法处理后的粉体烧结的结果相似，说明晶料的生长主要受烧结条件的影响而不受粉体性能的影响。图3是样品烧结后的SEM照片。

    2．3烧结行为的重复性

    纳米Y—TZP材料制备中的一个问题是烧结的重复性。不同方法制备的粉体的烧结行为的重复性是不同的。如Burggraaf等人]将凝胶一沉淀法制备的ZrO2粉体在1050℃等温烧结后，样品的相对密度在85%~95%之间波动，而用共沉淀法制备的ZrO₂粉体在1150℃等温烧结时，样品的相对密度在92%~97%之间波动^[1]，表3是醇一水溶液加热法所得粉体压成的不同体积的坯体在相同烧结条件下的相对密度。表3表明，在相同的烧结条件下所得Y-TZP材料烧结密度也有一定的波动，但与前面所列的数据相比，这些波动应该说是比较小的。对于纳米Y—TZP材料这种烧结密度的波动，现在还没有统一的解释。有人认为：原因是多方面的，主要可能有团聚体的大小和强度的分布宽以及团聚体形态不规则等。为减少烧结的波动，往往需要对粉体进行一些处理如水热处理等。而用醇一水溶液加热法制备的粉体不必进行额外的处理就可达到较好的烧结重复性，说明这种方法所得粉体中的团聚体即使存在也是比较小或强度 较低的，与其它一些方法相比有其独特的优点。

表3 不同体积的Y—TZP在相同烧结条件下的相对密度

Table3 Relative density of the Y-TZP  of different volume

    Notes:sintering comditions:1150℃,2h;rate=5℃/min

    从表3也可以看出，在相同的烧结条件下，体积较大的坯体的相对密度略低，同时密度波动也增大。造成这种现象有2个可能原因：（1）由于Y-TZP材料的热导率很低，坯体内外致密化速率不同，材料的体积越大，其内部就越不容易致密化，致使材料整体密度较低；（2）样品体积越大，均匀性也越差，缺陷也比较多，也会使整体密度下降。但应该说明的是：表3中大的坯体的体积比小坯 体的体积大近10倍，而相对密度仅下降2%左右，这说明坯体中的缺陷是比较少的。由于现在国际上所制备的纳米陶瓷材料样品都很小，很多样品只有几十毫克至几百毫克，而用醇一水溶液加热法可在1150℃条件下得到重量为7g左右的相对密度在97%以上的样品。这说明种这方法所得的粉体的烧结性能相当好，有利于纳米Y-TZP材料的制备。

    2．4预粗化对烧结的影响

    预粗化作为一种有效的提高材料的烧结密度和减少晶粒增长的烧结方法已在Al₂O₃,ZnO等的研究中得到证明，其主要优点是通过在较低温度下保温使晶粒预先粗化，从而使晶粒、气孔分布更均匀，有利于高温时达到更高的密度并避免晶粒的过分长大，Mayo等人对共沉淀法制备的纳米ZrO₂粉体进行预粗化烧结，使烧结密度从80%提高到95%。但预粗化烧结技术仅在粉体颗粒分布宽，坯体结构不均匀时有效，而对单组分颗粒组成的粉体或坯体结构均匀、缺陷少的材料没有什么效果。

对醇一水溶液加热法进行预粗化烧结（先以2℃/min的升温速度 加热到900℃保温0.5h后，再以5℃/min的升温速度 升至1150℃保温2h）和等速烧结（直接以5℃/min的升温速度加热到1150℃保温2h）所得材料的密度结果比较发现，样品的密度都为98%左右，没有明显的差别。这从另一个方面证明醇一水溶液加热法所得粉体颗粒的均匀性好，坯体的缺陷比较少。

    3、  结论

    （1）       醇一水溶液加热法制备的ZrO₂粉体，煅烧温度为450℃时所得粉体的硬团聚最小，材料致密化程度最高，煅烧温度过低或过高都不利于烧结致密化。但粉体的煅烧温度对纳米Y-TZP材料的晶粒大小没有明显影响。

    （2）       醇一水溶液加热法制备的ZrO₂粉体制备的纳料Y-TZP的烧结密度的波动性很小。

    （3）       素坯的体积大，烧结密度比较低，同时密度的波动范围也比较小。

    预粗化对于纳米Y-TZP材料的烧结密度没有明显的影响，表明粉体及素坯的均匀性很好。