关建词：抗菌；陶瓷；银；二氧化钛；光催化　

    1.前言

     目前人们使用的陶瓷制品，如浴盆、便池、洗手池、碗、碟、盘以及各类建材，如内墙砖、地砖等在使用时经常接触菌的人体，从而在这些陶瓷的表面可沾染和滋生各种致病菌。人们与之接触后很容易受到感染。研究与开发抗菌陶瓷（又称绿色陶瓷）对减少疾病传播、增强体质具有十分重要的现实意义。

     早在80年代末，工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅率得天独厚使用了抗菌陶瓷制品。近年来，普通家庭使用的陶瓷制品开始逐渐实现抗菌化。1996年在日本发生的全国范围内的病原性大肠杆菌O—157感染事件，曾一度引起全世界的恐慌。之后日本掀起了抗菌热，抗菌剂销售量逐年增长，各类抗菌制品销售额达500亿元以上。日本最大两家建筑用瓷和卫生瓷公司INAX和TOTO公司的制品已大总分改为抗菌制品，并行销全球。另一家日用陶瓷大开发一种陶瓷餐具，在釉面上涂上一层载银糊，经500℃烧制后形成厚度为0.1μm薄膜，银均一地暴露于膜层表面可缓释出十亿分之一克的银离子，可杀灭细菌与真菌，并可保持持久抗菌作用。

     现今用于陶瓷制品的抗菌剂，主要是无机抗菌剂，大体上可分成两大类，第一类是用银化合物或载银抗菌材料；第二类是用具有光催化作用的二氧化钛。

     载银抗菌剂的抗菌机理是，银离子可与菌体中梅蛋白的巯基—SH强烈地结合，使一些以此为必要基的酶丧失活性，从而达到灭菌作用，如

SH       Sag

/       /

酶 +Ag⁺ ＝酶 +2H⁺

\       \

SH      Sag

     安特曼·AM·S指出，银或载银抗菌剂像一个微型电荷发生器（Microscale electron generator），安不停地放电荷，细菌一旦与其接触，机体被毁灭亡。

     光催化半导体二氧化钛类抗菌作用机理是，TiO₂ 等半导体陶瓷能吸收能量高于其禁宽度的短波辐射，产生跃迁及相应空穴，并使能量传递给周围介质，诱发光化学反应，锐钛型TiO₂ 的光催化反应如下：

TiO₂+Hv→(TiO₂)h⁺ + (TiO₂)

O₂(周围的) + →

H₂O(周围的) + h⁺→﹒OH

     eˉ与h^﹢ 分别代表陶瓷表面产生的电子与空穴，它们与其周围的氧和水反应产物是O²和?ＯＨ，Ｏ₂　能使几乎所有有机物分解，是一种强还原剂，可杀菌、防霉、除臭，比传统杀菌剂如氯、次氯酸盐和过氧化氢等具有更大的杀菌效能。

    ２.银抗菌陶瓷及制品

     大多数银化合物和载银材料加在陶瓷釉中可制成具有抗菌性能的釉。如硝酸银、氯化银、金属银、柠檬酸银、载银硅酸铝、载银硅酸锆、载银硅胶、载银二氧化钛、载银磷酸钙、载银羟基磷灰石、载银磷酸锆、氧化银和磷酸银等。

     将上述磷酸银等加在下壕釉料中（以银计1wt%1200℃1h烧成）其晕圈试验（ Halo test）结果如下：
釉的组成如表1所示。

表1釉的组成

Table Composition of glaze

     抗菌强弱次序如下：

     对大肠杆菌
磷酸银>载银磷酸钙>载银磷酸锆>氧化银>载银硅酸锆>载银二氧化钛>载银硅酸铝>硝酸银>柠檬酸银>氯化银>碳酸银>载银硅胶>银。

     对金黄色葡萄球菌
磷酸银>载银磷酸钙>载银磷酸锆>载银硅酸铝>氧化银>载银二氧化钛>柠檬酸银>氯化银>硝酸银>碳酸银>银。

     对绿脓菌
载银磷酸锆>载银磷酸钙>载银二氧化钛>载银硅酸锆>磷酸银>载银硅酸铝>氯化银>硝酸银>载银硅胶>银。

     抗菌陶瓷制备

     将100g磷酸银粉分散在500ml去离子中，在25℃搅拌30min，向上述悬浮液加釉料400g，釉料由55%高岭土、37%长石和8%石英组成。搅拌1h，得含固相50%的抗菌真菌釉料。将传统釉先涂在瓦坯上，在室温下烘干，再喷涂上述抗菌抗真菌釉，喷涂量为0.005 g/cm²。在室温下烘干，在1200℃下烧制1h得抗菌试验片样。试验片样的色调与表面形态与不加抗菌剂磷酸银无差异其抗菌性能示于表2。

    *试验方法，将涂釉试片切成30×30mm,保持无菌,用四种菌种,即大肠肝菌\绿脓菌、金黄色葡萄球菌和取自卫生陶器上的糊状菌落分别分散在磷酸盐缓冲液中，于培养箱中培养后稀释10⁴Cfu/ml数量级，然后将0.1ml稀释液接种在试验片上，放在培养箱中在37℃下培养24h，而后用生理盐水冲洗下来，各吸取一部分，大肠肝菌在脱氧胆酸琼脂中培养，其他菌种在普通琼脂中培养。对金黄色葡萄球菌培养48h，对其他菌种培养18h，而后数培养皿中的菌落数，计算杀菌率%。

     Table 2 Anti-bacterial and antifungal test

菌种	原始细菌浓度 Cfu/ml	与抗菌釉接触后细菌浓度 Cfu/ml	杀灭率 ％
大肠杆菌	5.2×104	<10	>99.98
绿脓菌	1.2×104	<10	>99.9
金黄色葡萄球菌	3.7×104	<10	>99.97
取自卫生陶器的菌落	6.4×104	<10	>99.98

     茂启二朗等^[1]开发出三种抗菌卫生陶釉，第一种抗菌剂由30wt%磷酸银、30wt%硼酸和40wt%石英组成，向釉药中加1wt%，将瓷片施釉，室温干燥、

     1250℃下烧1h。第二种抗菌剂由25wt%磷酸银，15wt%硼酸和60wt%氧化铝组成，釉中加3wt%，瓷片施釉后1300℃下烧1h。第三种抗菌剂由40wt%磷酸银，10wt%硼酸和50wt%氧化铝组成，在釉中加5wt%，瓷片施釉后，室温干燥，1450℃下烧制1h，得抗菌陶瓷片。三种抗菌试验片的抗菌性能示于表3中。    

表３抗菌试验片的抗菌性能

     Table 3 Anti-bacterial test of test specimen

      *只含磷酸银30wt%,其余为70wt%石英的釉药、釉中含抗菌剂1wt%。

     住友水泥公司^[2]推出抗菌坐便池、洗手池、洗面池等卫生陶瓷制品制法，将50wt%磷酸银、49.5wt%粘土和0.5wt%氟化钙，加同量的去离子水于球磨机研磨混合，得浆料向未烧制的卫生陶瓷釉面喷10μm左右的涂层，在1200℃下烧成得抗菌卫生陶瓷。在陶瓷釉面接种10⁵Cfu/ml大肠肝菌，24h后大肠肝菌全部被杀灭。

     另将10wt%硝酸银、5wt%铝土矿和　85wt%釉料混合，于球磨机中研混得浆料，向未烧磁砖釉面喷涂5μm左右的涂层，1000℃烧成得抗菌磁砖，在磁砖表面接种10⁴Cfu/ml黑曲霉，24h后黑曲霉全部被杀灭。

     该公司中央研究所还推出几种抗菌玻璃纤维、玻璃板、玻璃容器和结晶玻璃制法。如表4所示。

     结果表明上述玻璃制品显示良好抗菌与防霉性能。

     另一种抗菌陶瓷制法是将36.8wt%长石、13.5wt%氧化钙、9.6wt%粘土和40.1wt%的硅砂为釉料，加入3wt%的氧化银粉末（2μm），加入适量去离子水再加入0.05-1wt%防淀剂（如胶态二氧化硅）、增粘剂（如氯化铵等）和抗絮凝剂（如多元酸盐），上述釉药通过丝网印刷和滚筒印刷将其附着在坯表面或传统釉表面，使银附着量在1-100mg/cm²左右，与1200℃下烧成得抗菌陶瓷制品。    

表４抗菌玻璃制法与性能

Table 4 Preparation and Property Antibacterial glass(24h后)

制法	抗菌性能（杀灭率，％）
	金黄色葡萄菌	枯草菌	大肠杆菌	沙门氏杆菌	肺炎菌	绿浓菌
玻璃板在纳石灰玻璃中，加１wt%硝酸银、2wt%磷酸钠和3wt%氧化铝，1450℃下熔融制成	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9
玻璃纤维向玻璃料中，加0.5wt%磷酸银，5wt%陶土，1450℃下熔融，拉成纤维	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9
玻璃容器向硼酸盐玻璃中，加1wt%氟化银，0.5wt%氧化锆，1450℃下熔融，成形	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9
晶质玻璃板向硅酸钙质结晶化玻璃中加3wt%氯化银，0.5wt%二氧化钛，1500℃熔融，冷却后粉碎至800℃结晶化，得产品	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9	﹥99.9

     太平化学产业公司推出一种抗菌釉，其制法是，先制成载银磷酸铝（磷酸与水合氧化铝反得磷酸铝溶液、再与氢化钙反应，加硝酸银再反应得产品）。再向其加在釉药中（2-10wt%），釉组成为65wt%二氧化硅、9wt%氧化锌、8.5wt%氧化钙、7.5wt%Al₂O₃、3.5wt%氧化铅、3.5wt%氧化钾、2wt%氧化锆和1wt%氧化钡，配制含固体60%的浆料，向陶瓷坯施釉，1300℃下烧成得抗菌陶瓷制品。

     深化金属材料研究所研制一种载银磷酸盐，其细度（平均粒径为1.7μm）,向传统釉中添加8-14wt%抗菌剂，室温干燥，1300℃下烧1h得抗菌瓷盘，当釉中添加量为10wt%进，对大肠肝菌的杀灭率为99%（24h）。瓷盘的色彩、光泽保持与不加抗菌剂完全一样。添加量大于16wt%后，瓷盘表面有部份针眼出现。

    3. 二氧化钛催化剂抗菌陶瓷

     在陶瓷制品表面涂上TiO₂浆料，经煅烧形成0.5-1μm厚的光催化二氧化钛膜。用阳光或日光灯照射这种涂TiO₂膜的陶瓷制品，在短时间内就完全杀灭其表面上的细菌。为了在光线暗处亦有抗菌性，可以在TiO₂浆料中加入银化合物。这种抗菌陶瓷的耐久性、耐酸、耐碱性高，是医院、宾馆、居家地砖、卫生设施等抗菌防臭的理想陶瓷^[5]

     光催化抗菌剂TiO₂的制备法多种多样。依万斯·M·T等将硫酸氧钛水合物（TiOSO₄·5H₂O）在乙醇-水溶液中回流，制备出表面清洁的锐钛型TiO₂,这种方法产率高，结晶粒度小，分布范围比较窄。日本铝业公司^[6]也采用这种方法制备出纳米级TiO₂。吉林大学采用硫酸钛与铵水反应，用乙醇为分散剂共沉积制成二氧化钛。

     日本东陶公司（TotoLtd）最近开发一种抗菌除臭卫生间瓷砖，该瓷砖涂以掺杂光催化二氧化钛，该二氧化钛与两种试剂混合使用，在紫外线照射掺杂二氧化钛涂层时，第一种试剂与二氧化钛层产生的空穴和电子反应，第二种试剂与第一种反应产出的产物反应。第一种试剂为KI溶液，第二种试剂为PH指示剂，用这种方法可评价卫生间瓷砖抗菌除臭效果。美国联合公司推出一种光催化半导体涂料，该涂料含70-80%锐钛型二氧化钛，20-30%金红石型二氧化钛。用于涂层的酸性浆料制法是将光催化剂半导体粉末在水中分散，酸化至PH<4，用超声波处理使之分散，涂在基材上，紫外线照射、干燥。这种浆料可使水分子分解形成·OH，其反应能高于有机化合物中各类化学键能。Yamaguchi,Tomohiro将溶胶法制备的TiO₂涂在瓷砖表面，在500℃下处理制备出的光催化瓷砖在紫外线照射下可除去空气中70%的NO和32%的NO_X。

信息来源：中国陶瓷信息资源网