通过对实验试样的XRD.XPS和Mossbauer谱的测试和分析，再次确认了锆铁红色料是一种典型的包裹色料，在此基础上提出了该色料的包裹模型和包裹机理，分析了锆铁红色料合成的关键，提出了提高锆铁红色料呈色强度的具体途径。

        1  前言

    锆英石陶瓷色料是一种广泛、大量使用的釉用色料，这是因为锆英石稳定性好，从而使色料在基釉中不易溶解，而且锆英石基陶瓷色料的混溶性好，如著名的锆基三原色：锆钡蓝、锆镨黄和锆铁红，它们之间可以以不同比例，配制出丰富多彩的各种调和色，从而大大扩展了锆铁红色料的应用范围。在三原色锆基色料中，以锆铁红最难合成。从三原色锆基色料的开发历史来看，锆钡蓝开发最早，它是1949年由美国的克雷化斯·斯布莱特（C.A.Seabright）首先合成的，锆则是由日本学者在1952年首先合成出来的。以上二种色料的合成机理均基于在加热过程中产生如下反应ZrO₂+SiO₂→ZrSiO₄，着色离子V⁴⁺和Pr³⁺置换了ZrSiO₄中的部分Zr⁴形成固溶体呈色，就这点来说二者的合成机理是相似的，在色料合成的过程中矿化剂中的卤化物（如NaF、NaCl）与二氧化硅及着色氧化物氧化镨（PrO）、五氧化二钒反应热后以气态形式扩散和迁移到氧化锆表面通过反应形成固溶体。

    与此相比，锆铁红色料则不同，铁不会和卤化物反应形成挥发性气体，故它难以依靠自身进行扩散迁移，它不可能通过扩散途径迁移到反应带来完成反应而必须依靠自身的迁移来完成。锆铁红色料在三原色锆基色料中的发现也最晚，它是1960年以后才开发出来的，该色料的生产难度较大，特别是要生产出呈色强度高，且高温呈色稳定的锆铁红色料难度较大。要生产高品位的锆铁红色料必须严格选择ZrO₂、SiO₂等原料的品位，包括它们的矿物组成、化学组成和颗粒组成。同时，作为包裹色料，在生产工艺上配合料制备和烧成制度要求甚严，对工艺参数的控制也有严格要求。

        2  实验

        2.1  锆铁红色料及颜色釉试样的制备

表1  合成色料试样的配方（质量％）

Table 1  Composition of the test pigment(mass%)

表2  合成色料所用原料及品位（质量％）

Table 2  Purity of the mineral used in the test pigment(mass%)

        按确定配方，准确称量后，充分混匀并研磨至一定细度后，装在坩埚中盖上盖，在箱式电炉中煅烧至980℃，保温10分钟，自然冷却降温，将冷却后的试样取出，粉碎、研磨至一定细度后，洗涤、烘干、备用。取外墙砖用坯料，用手动压机压制成直径30×8mm的试样，待干燥后用浇釉法施以锆铁红颜色釉厚度为0.8mm。该釉是采用大鸿制釉的KG-4651成釉作为基釉，在基釉中分别加入实验室制备的1＃和2＃锆铁红（加入量为4%），然后在快速球磨机中球磨，料:球:水=1:2:0.5，细度控制在400目筛筛余<2％。将颜色釉试样置于箱式电炉中在1160℃下烧成。

        2.2  色料试亲的XRD测试

       为了测定合成色料试样的主晶相，采用日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射义对1＃和2＃色料试样进行定性分析。

        2.3  色料试样的XPS测试

    为研究铁在合成试样中的化学价态，对色料粉末试样进行了XPS分析。将试样固定在双面胶带上用氩气腐蚀处理5min，以消除试样表面的污染。采用英国Scientifie Ltd公司的ESCALAB MK II型XPS仪分析，能带值以Cls的285.0eV进行修正。

        2.4  色料试样的Mossbauer谱测定

    为研究锆铁红色料中着色元素铁的存在，对色料试样进行了Mossbauer谱分析，所用仪器为英国产OXFORD-MS500型透射式等加速穆斯堡尔谱仪，采用的放射源为50Mci的⁵⁷ Co/Pd，以 _α -Fe为标准试样，在室温下测谱，实验数据按洛仑兹(Lorentz)函数，用最小二乘法、高斯一牛顿法处理，对实验谱线进行了计算机拟合，拟合程序为MOSFUN。通过拟合得出色料中Fe的Mossbauer参数。

        2.5  对釉试样釉面的颜色测定

    采用北京康光公司生产的轻便色彩色差仪SC-80对1＃和2＃锆铁红釉试样进行了颜色参数测定。

        3  分析与讨论

        3.1  锆铁红色料中的主要矿物组成及其与呈色的关系

    1＃和2＃色料粉末的XRD谱如图1所示。

    由图1可见锆铁红色料试样中的主要矿物组成为ZrSiO_4。少量 _α -Fe₂O₃和游离石英。1＃和2＃相比较，ZrSiO₄的相对强度高出1/3以上，对应的釉试样红度值明显地更高，呈色强度高。可见在锆铁红试样中主晶相ZrSiO₄晶型完整发育良好，有利于提高呈色品位和呈色强度。

        3.2  锆铁红色料试样的Mossbauer谱分析

    1＃试样室温下测得的Mossbauer参数如表3所示，谱线如图2所示。

表3  1＃试样的穆斯堡尔参数（300K）

Table 3 Mossbauer parameters of sample 1 (300K)

    由图2可见1＃试样中的铁的穆斯堡尔谱系由一组很清晰的单一六线谱组成，不存在其它干扰峰。再对照表3的Mossbauer参数，其I.S.Q.S.HF值与 _α -Fe₂O₃的特征参数基本一致，这说明试样中的铁相矿物为单一的赤铁矿（ _α -Fe₂O₃）。

    表4为矿物和化合物中不同价态高自旋铁的同质异相移位。对照后可判定锆铁红试样中铁的价态为+3价。考虑到Fe³⁺的离子半径为0.0490nm（高自旋态，配位数为4），而Zr⁴⁺的离子半径为0.072mn（配位数为6），Si⁴⁺的离子半径为0.040nm（配位数为6）；再考虑到电价的不同，所以Fe³⁺去置换Zr⁴⁺或Sr⁴⁺形成包裹色料抑或部分媒染色料。

表4  矿物和化合物中不同价态高自旋铁的同质异能移位

Fig 4  I.S of high spinning Fe with different ralence I mineral and pigment

        3.3  锆铁红色料试样的XPS谱分析

    由图3可知试样的Fe2_p2/3峰位在711.leV左右峰形窄且较对称。由此可见在锆铁红试样中，铁离子主要以Fe³⁺存在，比Fe²⁺(709.7Ev)有略高的结合能，整个试样的XPS谱类似于 _α -Fe₂O₃的XPS谱。这个结果与试样穆斯堡尔谱的分析结果也是一致的。

        3.4  锆铁红色釉试样的颜色测定

    锆铁红色釉度样的色度参数测定结果如表5所示。锆铁红色釉表面试样的分光反向率测定显示它在570mn周围有一条较宽的吸收带，这正是它的呈色特征。

    从外观上看1＃试样明显比2＃试样要红和鲜艳。从表5看1＃的红度值要比2＃试样高出4.21，效果是很明显的。对照图1，1＃色料与2＃色料的主晶相均为锆英石，但1＃中的锆英石晶形完整发育良好，因而对 _α -Fe₂O₃包裹率高，红度值就较高，有利于提高锆铁红色料的呈色品位和呈色强度。

表5  锆铁红色釉试样的色度参有数

        3.5  锆铁红色料的包裹模型

    根据对锆铁红色料的XRD、XPS和Mossbauer谱及锆铁红色釉的分光反射率测定，及对测定结果的分析，我们提出了锆铁红色料的包裹模型如图4所示。可设想，由ZrO₂和SiO₂在反应生成ZrSiO₄粒子的过程中 _α -Fe₂O₃超细粒子部分进入由ZrSiO₄粒子密堆积形成的空隙中，而部分 _α -Fe₂O₃超细粒子则因其巨大的比表面产生的活性紧紧吸咐在新生的ZrSiO₄粒子表面。

    4  结论

    （1）锆铁红色料中的主晶相是锆英石（ZrSiO₄），其晶型完整发育良好，有利于提高呈色品位和呈色强度。

    （2）锆铁红色料是一种典型的包裹色料，其呈色物质是 _α -Fe₂O₃（赤铁矿），和所有包裹色料一样提高其包裹率和主晶相ZrSiO₄的结合强度，是提高其呈色品位和呈色强度的关键。

    （3）通过精选原料，严格配合料制备工艺，使 _α -Fe₂O₃能和ZrO₂、SiO₂等原料充分混合均匀；选择适当的矿化剂，适当降低烧成温度，缩短烧成周期，有利于提高ZrSiO₄对 _α -Fe₂O₃的包裹率，因而有利于生产出高品位、呈色强度高的锆铁红色料。

信息来源：中国陶瓷信息资源网