1 引言
钴镁红,一种带紫红、玫瑰红等红色色相的高温颜料,因其色相对有别于锰桃红、铬铝红、镉硒红、锆铁红等品种,可以在釉上颜料、日用精陶、墙地砖及卫生洁具中得到应用,是一种具有开发潜力的颜料新品种。
我们参照沈明扬遗著《实用陶瓷颜料学》中所提出的观点,拟定了相应的原料组成配方,采用正交实验手段,得到了较为理想的红色颜料,从而确定了合成二价钴离子(Co2+)在斜顽辉石(MgO·SiO2)结构中呈色的最佳工艺条件,具有较高的实用价值和理论意义。
2 实验
2.1 原料的选用
选用碳酸镁(MgCO3)、石英(SiO2)、硝酸钴[Co(NO3)2]、氟化钠(NaF)为实验所使用的原材料,其中载体选用工业级原料,着色剂、Co(NO3)2、氧化剂NaF选用化学纯原料,将所用原料进行适当配合,在不同条件下煅烧,以观察其呈色状况。
2.2 样品制备流程
原料按比例称料→加水球磨混合→烘干→过筛→按不同温度煅烧→粉碎→漂洗→烘干
2.3 工艺要点
2.3.1 加水球磨工序是使各种原料能均匀混合在一起,球磨时间为2 ~3小时。
2.3.2 煅烧工序是重要环节,在煅烧过程中将发生一系列的物理化学变化,应注意反应中碳酸盐、硝酸盐的分解及气体的排放。
2.3.3 煅烧物的粉碎是使颜料的细度达到一定的要求,然后用热水(约80℃)漂洗三至四次便可以除去一些可溶性的盐类。正交实验
2.4.1 因素、水平的选择
由斜顽辉石的结构式MgO·SiO2得知MgO与SiO2的摩尔数比例为1:1,将其换算成MgCO3与的分子量比例,可以得到MgCO3:SiO2=84.3:60.1。
实验中,矿化剂NaF以2%的另外加入值为不变量,选定及煅烧温度四个因素,每个因素选定三个水平。有关数据见表1。
表1 因素、水平表
Table 1 Factor and level list
|
因素 |
MgCO3 |
SiO2 |
Co(NO3)2 |
煅烧温度(℃) |
|
水平1 |
70 |
50 |
10 |
1150 |
|
水平2 |
85 |
60 |
15 |
1200 |
|
水平3 |
100 |
70 |
20 |
1250 |
2.4.2 正交实验结果与数据处理
按表1所选定的因素、水平,得到如表2所示结果。
表2 正交实验及结果
Table 2 Crossing experiments and results
|
|
MgCO3 |
SiO2 |
Co(NO3)2 |
煅烧
温度
(℃) |
30人目测综合评分 |
|
烧后色泽 |
烧结状态 |
|
1 |
70 |
50 |
20 |
1200 |
65 |
85 |
|
2 |
85 |
50 |
15 |
1150 |
70 |
80 |
|
3 |
100 |
50 |
10 |
1250 |
85 |
90 |
|
4 |
70 |
60 |
15 |
1150 |
70 |
75 |
|
5 |
85 |
60 |
20 |
1250 |
95 |
95 |
|
6 |
100 |
60 |
10 |
1200 |
90 |
85 |
|
7 |
70 |
70 |
10 |
1250 |
85 |
90 |
|
8 |
85 |
70 |
15 |
1200 |
90 |
90 |
|
9 |
100 |
70 |
20 |
1150 |
75 |
70 |
|
I |
I1 |
220 |
220 |
235 |
245 |
|
|
I2 |
250 |
255 |
250 |
260 |
|
II |
II1 |
255 |
255 |
230 |
215 |
|
II2 |
265 |
255 |
245 |
225 |
|
III |
III1 |
250 |
250 |
260 |
265 |
|
III2 |
245 |
250 |
265 |
275 |
|
R |
R1 |
35 |
35 |
30 |
50 |
|
R2 |
20 |
5 |
20 |
50 |
|
优化水平 |
2 |
4 |
3 |
1 |
|
因素主次 |
85 |
60 |
20 |
1250 |
2.4.3 煅烧样品的外观呈色效果及烧结状态见表3。
表3 样品外观及呈色
Table 3 The looking and the colour appearance of the sample
|
配方号 |
煅烧温度 |
烧结状态 |
烧后呈色 |
|
1 |
1200℃ |
烧结良好 |
粉红泛紫色 |
|
2 |
1150℃ |
松散半烧结 |
浅红色 |
|
3 |
1250℃ |
烧结致密 |
紫色 |
|
4 |
1150℃ |
接近烧结 |
粉红泛兰紫色 |
|
5 |
1250℃ |
烧结致密 |
鲜艳的紫红色 |
|
6 |
1200℃ |
烧结良好 |
较纯的粉红色 |
|
7 |
1250℃ |
完全烧结 |
紫红偏玫瑰红色 |
|
8 |
1200℃ |
烧结较致密 |
淡紫红色 |
|
9 |
1150℃ |
烧结不完全 |
浅红色泛兰 |
3 结果分析
3.1 由实验结果可以看出,在四个影响因素中,主要因素是烧结温度,其原因可以分析为随着烧结温度升高,斜顽辉石的晶格形成更趋完善和稳定,温度升高(达1250℃),晶格生长增大,温度降低(达1100℃),晶格形成便少,当然烧结温度不宜过高,否则将使斜顽辉石的晶格产生变化,造成呈色的不稳定。其次影响因素是着色剂,当Co(NO3)2增加,在斜顽辉石晶格中的比例提高,呈色着色能力便增强。如果Co(NO3)2过量,易造成Co2+的配位产生变化,而呈现兰色。
3.2 经过正交试验后众人目测及计算结果,可以认定最佳配方为:
MgCO3 85
SiO2 60
Co(NO3)2 20
煅烧温度 1250℃
另加NaF 2%
3.3 钴是一种过渡金属元素,当它在ZnO·Al2O3尖晶石结构中会呈现海碧兰色调,而当二价的钴离子固熔于斜顽辉石(MgO·SiO2)结构中时,能呈现紫红色。这是因为可见光波长范围内的光被选择性吸收和反射的结果。从结晶化学观点来看,同一着色剂配位数高者透过波长较长的光波,配位数低的能透过波长较短的光波,所以四配位的钴离子Co2+在ZnO·Al2O3尖晶石结构中呈现兰色,六配位的钴离子Co2+在斜顽辉石MgO·SiO2结构中呈现紫红色。
4 结论
4.1 经过正交实验,可以确定最佳配方为:MgCO3 54%、SiO2 34%、Co(NO3)2 12%,煅烧温度1250℃,另加NaF2%,其中碳酸镁、石英为矿物载体,硝酸钴为着色剂,氟化钠为矿化剂。
4.2 钴镁红颜料的应用受烧成温度及气氛的影响比较大。当温度超过1280℃时,会使颜料的晶格产生变化,造成钴离子的配位改变,使原气氛的作用也会使钴离子的配位数改变,使原有的红色相出现偏兰效果,所以只能应用于中低温度(1250℃以下)及氧化气氛中烧成。
4.3 钴镁红颜料的应用还受釉料组成的影响,选用硅含量高,铝含量低,镁含量高,其它碱金属氧化物含量低的酸性釉料可以对颜料中的斜顽辉石网格结构有加强作用。
4.4 钴镁红颜料的应用还应避免氧化锌(ZnO)的引入,因为氧化锌与釉料中的氧化铝结合形成尖晶石结构,会使二价钴离子的配位发生变化,影响钴镁红的最佳呈色。