一、方法原理
衍射强度理论指出：各相衍射线的强度，随该相的含量增加而提高。这就是X-射线物相定量分析的依据。
X-射线物相分析的基本关系式是：klug和Alexander方程式：
 (1)
式中：Ii为多相混合物中的i相的某一衍射线强度；  为i相的密度；Ci为i相某一衍射的特征常数；  为整个样品的质量吸收系数；Xi为i相在混合物中的重量分数。
由于基体效应的存在，使得强度与含量不成直线关系，这给X-射线物相定量分析带来了困难。而基体清洗法则在被测样品中加入一定量的某种所谓的清洗剂，清除掉基体效应的影响，并引入参比强度，只要一次测定某二衍射（i和j）的强度，即可根据如下的公式计算出相应物相在混合物中的百分含量。
 (2)
如用刚玉（  ）做清洗剂，
（2）式可简化为：
 (3)
式中，Ki为被测物相的参比强度值；Xi、Xcor分别为加入了刚玉后混合试样中被测物相和刚玉的重量分数；Ii与Icor分别为混合试样的被测i相某一衍射强度和刚玉某一衍射线强度。被测i相的参比强度Ki可根据（3）式这样求出：使纯物相I与纯刚玉等重量混合，测其与实测混合样品中同名衍射线的强度I’i与I’cor而得，即：
 (4)
二、方法要点
1、标准样品
基体清洗法测定陶瓷物相含量需要有纯净的石英、方石英、莫来石和刚玉做标准样品。但在实际工作中，这四种矿物难以得到很纯的样品。我们这样处理：先在显微镜下测其纯度（即含量），然后计算时将纯度考虑在内。例如，方石英纯度在镜下测定为88％，在测定方石英参比强度时，为使方石英和刚玉纯样比为1:1，称样时比例则为（1  88％）:1（设刚玉为纯样）。如果不纯样仍按1:1称样，则将其纯度代入（3）式（此时Kj未知，Xi已知）。即：
 （5）
至于清洗剂刚玉的纯度，将（5）式代入（3）式即可消掉，故如果测定参比强度K值与实测样品用的刚玉是同一样品（即纯度相同）则测K值时按纯样称样，不考虑其纯度。
显然，上述处理方法，是在得不到高纯标样、只获得了较纯标样时，在计算上加以修正。如纯度过低，甚至引入了杂质相，就不成其为标样，也就不能用上述方法处理了。
2、清洗剂的选择与被测衍射线的选择
理想的清洗剂要具备这样的条件：对称性高，成分简单，纯度高，化学稳定性好，容易得到纯样，制样时不会产生择优取向，其衍射线尽可能不与其它物相迭合，有一条主要强线与欲测定相某一主要强线靠近。
陶瓷材料中有各种物相，每相都有较多的衍射线。如果有三相共存，则衍射线条的数目更多。纵观陶瓷衍射图，衍射线条多有重迭，一条挨一条，几乎没有什么“空地方”。低角度处虽稍空，但背景高，强度波动大。在此情况下，欲找到一种其强的衍射线不与被测相衍射重迭又具备清洗剂的其它一些条件的理想清洁剂，是困难的。统筹考虑，目前通用的刚玉是比较合适的。
测量衍射线强度，最理想的是测其最强衍射线强度，这样可给分析结果带来较小的误差。所测衍射线强度越低，误差就越大。现在分析一下石英、方石英、莫来石和刚玉四相共存混合样品的衍射图。
（1）石英被测衍射的选择：石英最强线为101，但是它与莫来石最强线重迭，故选用相对强度为35（百分制）的100线。
（2）莫来石被测衍射线的选择：其最强线210与120与石英最强线重迭，强度次之的121（相对强度为60）、111（相对强度为50）也均与其它物相重迭，故只有强度为50的110线与强度为40的220线可用。前者较后者强度稍高，但其背景高，波动大，故选用220线。
（3）方石英被测衍射线的选择：其最强线101与石英100线虽靠得较近，但方石英其它无强线且又都与其它相相重迭，故选用101线。
（4）刚玉被测衍射线的选择：刚玉113、104、116等强线皆与其它相的衍射线相重迭，但其中116线与石英、莫来石的几条小线相重迭，与其它线又有一定距离，因此可选用116线。但要扣除莫来石041、401、141线和方石英301、213、310、222线。根据衍射线的重迭强度是各相按各自的含量体现出来的线性加合、同一衍射图中任一对衍射线强度有恒定的比例关系的理论。
可得出扣除公式：
 （6）
式中，Icor为扣除后的净刚玉116线强度；I’cor为包含方石英、莫来石衍射线的刚玉116线强度；I方101、I莫220分别为方石英101线强度与莫来石220线强度；强度比  分别为：
 （7）
 （8）
与刚玉116线相重迭的尚有石英210线，其相对强度小于1（百分制）。在石英纯品的衍射图上也只能勉强看出，在陶瓷中石英含量在40％以下，故不会影响刚玉116线的强度。
另外，考虑到上述扣除法可能要增加结果误差，又选用了刚玉024线，其相对强度为45，它不与其它线迭合，但其强度较116线（相对强度为80）低得多。实验结果（见下表）发现，用024线比用116线的测定结果误差大。因此确定用刚玉116线。
|
实验序号
数
物据％
方法 相 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
平均误差 |
|
实测值 |
误差 |
实测值 |
误差 |
实测值 |
误差 |
实测值 |
误差 |
实测值 |
误差 |
实测值 |
误差 |
|
用刚玉116线 |
石 英 |
32.7 |
2.1 |
29.8 |
-0.8 |
29.0 |
-1.6 |
27.8 |
-2.8 |
31.0 |
-0.5 |
32.1 |
1.5 |
1.6 |
|
方石英 |
31.8 |
1.2 |
29.8 |
-0.8 |
31.0 |
0.4 |
30.2 |
-0.4 |
32.3 |
1.7 |
29.8 |
0.8 |
0.9 |
|
莫来石 |
33.4 |
2.8 |
31.9 |
1.3 |
31.9 |
1.3 |
31.0 |
0.4 |
33.2 |
2.6 |
30.4 |
0.2 |
1.4 |
|
用刚玉024线 |
石 英 |
31.1 |
0.5 |
28.1 |
-2.5 |
28.6 |
-2.0 |
28.2 |
-2.4 |
29.7 |
-0.9 |
|
|
1.7 |
|
方石英 |
32.9 |
2.3 |
30.5 |
-0.1 |
33.2 |
2.6 |
33.1 |
2.5 |
34.5 |
3.9 |
|
|
2.3 |
|
莫来石 |
28.8 |
-1.8 |
27.3 |
-3.3 |
28.5 |
-2.1 |
28.5 |
-2.1 |
29.7 |
-0.9 |
|
|
2.1 |
在测定参比强度时同时要测定强度比  。在实测样品时，只是计算时Icor要经过扣除后才能用，操作手续则与不扣除的方法相同。
参比强度值与强度比值虽然JCPDS卡片中有，但不同仪器不同实验条件将有较大的差别，因此应自己测定。其测定条件要与实际样品测定时一致，这样误差将减小。但也并不是每次样品测定都须测定一次  值与K值。可视情况，隔一定时间再重测一次。
三、实验步骤
1、试样制备：
因刚玉与陶瓷各物相均无明显择优取向，为简便起见，按一般平板试样方法制样，而不按NBS法。所用标样、样品粒径均在5  左右。
（1）用莫来石、方石英标样，制成测定强度比  的平板状试样。
（2）用二、1节所述将标样纯度在称样时考虑进去的方法，用感量为万分之一克的分析天平称取一定量的方石英标样和刚玉标样，混匀，制成平板状试样，待测方石英参比强度K方。同样的方法制备石英、莫来石参比强度试样。
（3）用上述天平称取一定量的待测陶瓷样品和刚玉标准（使刚玉在混合样品中占25％左右）混匀，制成平板状试样，待测陶瓷物相含量。
2、扫描范围：
石英100线：扫描角度范围10.300~10.800，计0.500（简称石英范围，下同），计数时间66″；方石英101线：扫描角度范围10.800~11.550，计0.750，计数时间90″；莫来石220线：扫描角度范围16.400~17.100，计0.700，计数时间84″；刚玉116线，扫描角度范围28.300~29.700，计1.400，计数时间168″。（注：应根据实际衍射图确定扫描范围。本文所用测角仪零点有较大误差。）
3、衍射仪条件：
用CuK  辐射，镍滤波片，管电压36KV，管电流13mA，测角仪角速度0.50/分，发散狭缝与接收狭缝各为1.0mm与0.6mm，样品转动。
4、扫描步骤：
开启衍射仪，稳定1小时后开始测量强度。每条衍射线即上述每一个扫描范围，按背景1——正扫描——背景2——反扫描——背景3顺序分别定时计数。每条衍射线强度=（正扫描计数+反扫描计数）  2-（背景1计数+2×背景2计数+背景3计数）  4。莫来石、方石英强度比试样分别按莫来石与刚玉范围、方石英与刚玉范围测量计数；石英、方石英和莫来石参比强度试样分别按石英与刚玉、方石英与刚玉、莫来石与刚玉范围测量计数；陶瓷试样即石英、莫来石、方石英和刚玉范围都要测量计数。
5、计算
（1）强度比  分别按（7）、（8）式计算。式中分母部分就是刚玉扫描范围的计数。
（2）参比强度按（4）式计算，全K方K莫中L’cor应分别减去I’方/  。
（3）陶瓷试样各相按（3）式计算。但得出的是各相在加入刚玉后混合试样中的含量，至于在原始样品中含量Xi则为：
 （9）
（4）本方法也适于非晶质含量的测定，其含量为100％减去各晶相含量总和。
四、本方法准确度验证数据
制做石英、方石英、莫来石含量各为30.6％的标准混合试样，分别使用刚玉116线与024线进行六次测定，其数据如前表。
表中误差为绝对误差，即实测值与标准值30.6％（该值视镜下测定标样纯度无误差而得出）之间的差值。所用  值与K值均为两次测定之平均值。
从表中可看出，用刚玉024线的结果误差要比用116线为高，可见虽然用116线要经过扣除，但其强度高，仍比用强度低很多的024线误差要小。
用刚玉116线的绝对误差在±2.8％之间，平均绝对误差为1.3％，相对平均误差为4.2％。
五、误差论讨
X—射线物相定量分析误差产生的原因是多方面的。首先，它决定样品本身的特性。例如，不同样品含有不同种类、不同数目的物相，这些物相的吸收系数，对X—射线的灵敏程度，择优取向大小，有无可以利用的强线等都不同，因而不同样品有不同的分析误差。其次实验条件、测量技术对分析误差也有很大影响。例如样品制备的粗细、择优取向、厚度、压紧程度、表面平整度、仪器精密度、稳定程度皆影响衍射强度。故分析时应尽可能采用严格一致的实验条件（包括仪器使用条件和制样方法等）。对于陶瓷样品，定量分析的误差主要来源有以下几方面：
1、陶瓷物相固有的复杂性。石英最强线与莫来石最强线迭合，只好用石英、莫来石较弱的衍射线。方石英与石英的被测线靠得较近。陶瓷物相的衍射线颇多，使得其衍射图上难以找到“空地”，将合适的清洗剂强线“安插”进去。
2、高纯的标样不易得到，显微镜下标样的纯度准确测定困难。而标样或标样的纯度是X—射线定量分析准确度的基础。
3、仪器测定强度的稳定性也是一重要因素。例如，石英含量为50.0％，仪器测强度波动误差±2.0％，设Ii比实际2.0％，Icor比实际高2.0％，根据（3）式，其含量绝对误差为-2.0%。
由于X—射线物相定量分析本身的方法误差较大，相对而言本方法已达到较高的准确度。分析结果是令人满意的。如能得到高纯标样和采用高稳定度仪器，将进一步提高分析的准确度和精密度。实验研究表明，用基体清洗法测定陶瓷物相含量是可行的，可以满足陶瓷研究工作的重要。 信息来源：中国陶瓷信息资源网
|