1、沸石

    沸石分子是由[SiO₄]及[AlO₄]两种四面体通过桥氧原子而构面的三维骨架环状结构，其特点是孔径均匀成连续的隧道状微孔，这种多孔结构很稳定，无论发生吸附、脱附、脱水或离子交换反应，其结构不会发生变化。运用于菌载体最多的沸石类型有两种：A型沸石和Y型沸石。将沸石微粒浸渍于抗菌金属可溶性盐的水溶液中，通过离子交换方式，即可获得具有抗菌功能的材料。

    沸石抗菌载体的最高金属含量为40wt%（Ag，Cu，Zn），其交换率与溶液浓度、pH值、温度、离子种类、交换工艺及沸石硅铝比有关系。沸石抗菌剂一般耐热温度为500℃。

    沸石抗菌剂具有较好的银离子缓释能力，这使沸石抗菌剂既具有好的抗菌功能又拥有较长的抗菌寿命。沸石抗菌剂的抗菌力如下：

       表1                          各种沸石对各种菌类抑制的MIC[1]（ppm）

    2、托勃莫来石^[2]

    托勃莫来石为层状晶体结构；具有良好的二价离子交换性能，将其中的Si用一部分Al取代，并以Na进行电价平衡，可得到具有一价离子交换能力的托勃莫来石。该种抗菌剂的制备是通过银离子取代其中的一部分钠离子或一部分钙离子而得到。其中抗菌剂的抗菌离子银离子的溶出量较小，在ppm级范围。

    托勃莫来石抗菌剂的较高金属含量是2.18mmol／g。使用温度一般为100℃下。

    托勃莫来石抗菌剂的抗菌力较强，银含量为0.09mmol／g以上时，含1.0wt％的该抗菌剂的水悬浮液经1

    小时震荡后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率为100％。

    3、磷酸钙

    将磷酸钙与银的化合物(银盐或银的氧化物)混合后进行球磨，然后于1000％以上进行高温烧结，经粉磨后即制得以磷酸钙为载体的载银磷酸钙抗菌剂。

    磷酸钙的银含量可以达到3.5wt％

    磷酸钙抗菌剂的抗菌性能如下：

表 2                          磷酸钙抗菌剂的抗菌性能抑菌圈[3]（mm）

    4、磷酸锆

    磷酸锆的结构为[PO₄]四面体和[ZrO₆]八面体通过共用其顶角上的氧原子而构成的三维空间结构。通过离子交

    换将银离子引入到磷酸锆晶体，所形成的化合物通式为(Ag_nH_m)Zr₂(PO₄)₃。继续将其于1200℃高温热处理，便可得到抗菌材料。

    磷酸锆晶体的银离子载持量为3wt％。磷酸锆抗菌剂的热稳定性好，一般可以在1000℃以内使用。

    磷酸锆抗菌剂中的银离子结合稳定，有人曾将磷酸锆抗菌剂在沸水中煮沸24小时也不能检出银离子的溶出。

    磷酸锆抗菌剂的抗菌力如下：

表 3                磷酸锆对各种菌类抑制的MBC[4]（ppm）

    5、磷酸钛盐

    磷酸钛盐晶体结构属于Nasicon型结构，其中[PO₄]四面体与[TiO₆]八面体共用顶角氧原子形成三维骨架结构。在加入锂元素的制作过程中，可以形成以磷酸钛锂为骨架结构的多孔微晶玻璃（简称LATP）。磷酸钛盐抗菌剂的制备是通过离子交换的形式得到的。即将磷酸钛盐浸渍于硝酸银溶液中进行银离子置换，从而获得磷酸盐抗菌剂。

    磷酸钛盐抗菌剂的最高金属含量为60wt%，可见其承载能力是很惊人的。磷酸钛盐抗菌剂的使用温度为   900℃。

    磷酸钛盐抗菌剂对于银离子具有很强的选择性置换，所制得抗菌剂的银离子溶出量极小达到ppm级，特别是该抗菌剂在900℃热处理后，银离子的溶出量会变得更小，这对于抗菌剂的抗菌效果提高是极其有利的。

    磷酸钛盐抗菌剂的抗菌力较强，在含有0.005wt%的银含量为3wt%的LATP磷酸缓冲溶液中加入6.3×10⁵个/ml的大肠杆菌，经37℃下培养六个小时后，其成活个数就小于1。

    6、羟基磷灰石

    羟基磷灰石晶体为六方晶系，其中一种钙离子位于上下两层的六个[PO₄]^3-四面体之间与六个[PO₄]^3-四面体中的九个角顶上的氧离子相连，故在整个晶体结构中形成平行于c轴的较大通道。另一种钙离子与其邻近的四个[PO₄]^3-四面中的六个角顶上的氧离子及氢氧根离子相连接。

    羟基磷灰石抗菌剂的制备方法有三种：其一是将磷灰石或磷酸钙类材料与银或铜、锌化合物混合，通常在1000℃以上烧结，使银或铜、锌化合物转变为金属态。其二是在合成羟基磷灰石反应中，将银或铜、锌等可溶性盐的水溶液加入反应物中，使抗菌金属离子进入磷灰石结晶产物中。其三，将结晶化的羟基磷灰石粉与可溶性的银或铜、锌盐等水溶液进行离子交换反应，即可获得抗菌材料。载银羟基磷灰石的化学式为Ag_xCa_10-x(PO₄)₆(OH)₂，白色粉末，它几乎不溶于水、不挥发、无毒、耐高温。

    羟基磷灰石中银的最高含量为2~3wt%。羟基磷灰石的使用温度为1100℃左右。

    羟基磷灰石抗菌剂的抗菌离子是以离子交换方式进入其结构中，故其银离子的溶出量很小。

    羟其磷灰石抗菌剂的抗菌力较强，其抗菌力测试如下：

            表 4          羟基磷灰石抗菌剂对各种菌类抑制的MIC[6]（ppm）

    7、黏土矿物

    膨润土属2:1型层状黏土矿物，它的晶体结构是每个结构单元晶层的两端为硅氧四面体层，中间夹着一个铝氧八面体层而成三层结构。膨润土抗菌剂的制备是通过采用银的氨络合盐对膨润土中的碱金属离子进行交换而得到，这样可以克服仅以银离子形式引入膨润土制备抗菌剂容易产生的一些缺陷。因为膨润土中的银离子在其层间的结合较弱，很容易游离出来，造成其一方面在使用初期游离出来的银离子浓度太大而且具有毒性，另一方面由于银离子很快游离出来不能保持抗菌剂长久的抗菌性，并使抗菌剂容易变色影响外观。

    膨润土的离子交换容量为100meg。膨润土抗菌剂的最高使用温度为800~900℃。

    在应用稀土元素作为抗菌成分的抗菌剂制备中，膨润土作为抗菌剂载体的另一制备方法及工艺为：改性膨润土与稀土元素溶液和同样具有抗菌力的离子锶混合搅拌，然后进行过滤、水洗、干燥、球磨得到抗菌剂成品。其抗菌性测试如下：

表  5                            膨润土抗菌剂的抗菌检测结果^[7]

    海泡石、坡缕石的层链状结构和独特的沸石孔道结构，使其具有很强的吸附性能和阳离子交换性能，同样是很好的抗菌剂载体。

    8、可溶性玻璃

    可溶性玻璃抗菌剂按玻璃的网络形成体可能分为：硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、硼磷酸盐等。

    磷酸盐玻璃抗菌剂的主要成分（mol%）：P₂O₅40~60，RO+R₂O40~50，Ag₂O0.035~5wt%

    硅酸盐玻璃抗菌剂的主要成分（mol%）：SiO₂55~80，Na₂O19~42，Ag₂O0.5~3wt%

    硼硅玻璃抗菌剂的主要成分（mol%）：SiO₂25~60，B₂O₃18~60，Na₂O20，Ag₂O2wt%

    磷硅玻璃抗菌剂的主要成分（mol%）：P₂O₅40~60，SiO₂10，R₂O15，RO35~45

    硼磷玻璃抗菌剂的主要成分（mol%）：P₂O₅0~10，MgO30~50，B₂O₃40~60，Na₂O1~10

    较为常用的是磷酸盐玻璃和硼硅玻璃，其中日本已商业化产品的可溶性玻璃抗菌剂^[8]的抗菌性质如下：

表 6          可溶性玻璃抗菌对各种菌类抑制的MIC（ppm）

    采用磷酸盐、硼酸盐、氧化还原剂和铜盐、银盐制成含CuO50wt%、Ag₂O35wt%的可溶性玻璃，将其制成粉末状即得到可溶性玻璃抗菌剂，该抗菌剂通过玻璃粉的溶解而缓释银离子，产生抗菌效果，其抗菌性能如下：

表  7                       该玻璃抗菌剂对各种菌类抑制MIC^[9]（ppm）

    一般可溶性玻璃抗菌剂中银含量为3%~5%，铜、锌为30%~50%。

    可溶性玻璃抗菌剂的特别是：①玻璃具有可溶性，能释放出离子态金属；②通过调整组成、粒度、溶剂的组成及溶液温度等，可控制玻璃溶解速度。

    9、硅胶

    硅胶抗菌剂的制备分为两种：其一是通过硅胶表面附银络合物Na_p[Ag_p(S₂O₃)]，而后利用溶胶 – 凝胶法在其表面形成二氧化二硅层得到。其二是将硅胶用碱、偏铝酸盐混合溶液处理，在硅胶表面形成薄层的沸石或无定型的硅酸盐的结构，而后用含有银离子的溶液处理得到抗菌剂。

    硅胶的最高金属含量为2~3wt%。硅胶抗菌剂的热稳定性一般不超过600℃。

    硅胶的吸附力比较强，在水溶液或潮湿的空气里银离子能够缓解出来，但使用较长时间后，硅胶的表面会吸附其他物质而影响银离子的缓解。

    硅胶抗菌的抗菌力比较弱。最近开发的硅基氧化物抗菌剂，其抗菌力比较强。

    具有纳米结构的硅基氧化物其突出的特点是具有庞大的比表面积（用BET法检测，纳米SiO_2-x，比表面积高达640~700m²/g）和多微孔结构。利用比一特征，采用阴阳离子交换，将银离子交换到纳米硅基氧化物的微孔中，然后进行干燥，煅烧得到抗菌材料。其抗菌性能如下：

表8                      硅基氧化物抗菌材料抗菌性能抗菌圈 ^[10]（mm）

    10、氧化铝溶液^[11]

    利用溶胶凝胶法制备氧化铝溶胶，然后把氧化铝溶胶加入到肌醇磷酸钠溶液中，再加硫氰酸钠溶液，搅拌，最后加硝酸银水溶液，得到抗菌溶液，此溶液喷涂与物体表面进行干燥后热处理得抗菌制品。上述抗菌剂在用于瓷砖生产中时，此抗菌瓷砖与2.1×10⁵个/ml的大肠杆菌菌液接触24小时，细菌杀灭率为99.9％。

    11、活性碳^[12]

        将活性炭和磷酸盐抗菌剂首先用有机黏结剂黏结，而后在800℃下复活，可制得抗菌活性炭。把硝酸银、硝酸锰和硝酸钴均匀地添加到酚醛树脂中可制备出含银/锰金属元素的抗菌除臭活性碳纤维。

    12、离子交换树脂

    此类抗菌剂是以银或锌作为活性物质、离子交换树脂作载体的。其特点是与塑料和纤维有优异的相容性。此抗菌剂的抗菌效果如下：

表9                 离子交换树脂抗菌剂对各种菌类抑制的MIC^[13]（ppm）

    抗菌剂载体具有以下几个方面的功能：

    （1）可以不同的方式吸附抗菌剂离子，成为离子存在的骨架，实现抗菌剂离子在抗菌制品中的缓解，从而达到抗菌效果；

    （2）可以提高抗菌剂的耐热温度，扩大抗菌剂的使用范围；

    （3）抗菌剂载体一般具有大的孔径，这样就扩大了抗菌剂离子的接触表面积，使抗菌剂的抗菌力大为增加。

    由上可以看出，抗菌剂抗菌力的好坏是与载体紧密相关的，同一种抗菌剂离子在不同的载体里会表面出抗菌力的差异。而且，由于不同载体的物理性质有年不同，故会有各自相应的适用范围。另外，抗菌剂制备的相当一部分成本是体现在抗菌剂载体的制备上，以及抗菌剂离子与载体的合成上。总之，在抗菌制品的制备时，应先分析清楚该制品的物理化学性质、制品的制备工艺特征、制品的使用环境条件，然后选择满足以上几方面要求的载体，再筛选出既经济又可容易与抗菌成分结合且稳定的、抗菌效果好的抗菌剂载体来。

信息来源：中国陶瓷信息资源网