1 表面态的提出
1955年BaTiO3陶瓷的半导化性能被发现，至今它的电导的非线性性能已经用于PTCR热敏电阻、势垒层电容器和晶界层电容器。这种性能－PTCR热敏电阻在居里点附近明显的正温度性质，晶界层电容器材料大于100,000的有效介电常数，起源于晶粒的特殊性质一低电阻率晶粒，高电阻率的晶界层。用高阻层的晶界层的假设已经可定量地对上述性质进行理论计算。对于PTCR效应产生的根源，Heywang模型最早对之进行描述，他提出PTC效应是由于晶界势垒（耗尽层），势垒高度取决于介电常数εr和自发极化强度，而势垒起源于受主型表面态，他未对表面态的本质进行定量描述。Daniels和Wernicke以PTC效应与烧结工艺密切相关性为突破口，在Kahn和Seuter提出的钡空位扩散层的基础上对冷却过程中PTC效应进行讨论，借助缺陷平衡理论分析PTC效应。Daniels用氧分压与电导的定量关系的方法对晶界层的缺陷模型进行分析：对晶界层的本质从缺陷化学的角度进行描述。
（1） 在冷却过程中有以下关系：1500℃时施主缺陷ND主要由电子缺陷补偿，在1220～1500℃间是由ND＝2［VBa］+n混合补偿，当在小于1220℃时，ND＝2［Ba］补偿，从而可把PTC效应与表面态中钡空位的扩散联系起来。
（2） 对于少量受主杂质对PTC效应的影响解释为：少量受主杂质的引入增加了冷却过程中缺陷补偿的温度，使得在相同的冷却温度下，少量的受主的加入增大了钡空位扩散的深度从而增加了势垒高度和形状。
（3） 外来相对PTC效应的影响：新相在烧结过程冷却过程中对钡空位的扩散起缓冲作用，但新相厚度层很小（0.1～10nm），对新相的影响未作进一步评论。
文中最后提到，对PTC效应的解释是建立在晶界表面态钡空位补偿的假设基础上的（钡空位形成机理无充分的理论和实验基础）。虽然对BaTiO3基PTCR陶瓷根源的描述的两种模型采用了不同的角度进行分析，但他们都有一个统一的方面――晶界表面受主态。对表面受主态的研究对探明晶界效应是至关重要的，但它同时也是一个难点，除了因为BaTiO3基材料本身结构的复杂性外，还因为对受主态的研究必须借助一定可靠的理论假设，笔者在对以往的文献进行总结的过程中发现，对表面态的研究在以下几个方面较为活跃：（1）表面态缺陷组成。（2）微量3d受主元素对表面态的影响。（3）表面态密度的定量计算问题。
2表面态研究状况
2.1 表面态结构组成
Daniels等人在对钛酸钡陶瓷的研究中，主要是考虑Ba空位在表面态中的影响。在钙钛矿结构中，钛离子有6个氧与之配位，钡离子有12个氧与之配位，氧离子有4个钡离子、2个钛离子与之联结。如果钛离子占据晶胞体心，氧离子则位于晶胞面心，钡离子位于晶胞的各个顶点；从整个结构可看出，八面体顶角相连，构成钛氧离子链。在钙钛矿结构体系中，因为钛离子处于八面体的中心位置，周围完全处于屏蔽状态，认为钛离子空位即便在高温下也不可能进行扩散作用。1995年，Atsushi Yamada and Yet-Ming Chiang用实验方法（俄歇电子能谱法SAES）证明在Nb掺杂量大于0.3%（原子百分数时）在冷却过程中发现了有非扩散的Ba空位，为Daniels模型提供直接证据；Wernike通过计算得到Ba空位的扩散系数激活能为4.4×10－19J与Lewis等人计算的5.5×10－19J数量级一致。表面态中，究竟阳离子空位是以Ba空位还是以Ti空位占主导，一度存在分歧，其它一些研究表明是Ti空位补偿施主缺陷，Jonker和Havinga等人通过分析高温（1200～1350℃）相平衡，认为相结构与Ti空位补偿介施主比由两个Ba空位补偿消耗的能量更小，得到Ti空位具有高的迁移性（扩散系数激活能2.4×10－18J）与Wernike等人得到的不相符。（定性地说明Ti空位具有更低的迁移性）。S.B.Desu and D.A.Payne通过对BaTiO3基材料晶界元素偏析的研究，发现表面电势对元素偏析起关键作用，对晶界电势能的计算中，采用了Ba、Ti双金属缺陷模型，得到了合理的结果。
在BaTiO3多晶陶瓷中，晶界表面态金属空位组成究竟是那种缺陷或哪种缺陷占优，至今为止，人们只能采用假设的方法进行推测，也正是这种非定量化的缺陷结构，制约了人们对BaTiO3基陶瓷的一系列其它性能进行定量化的描述，给晶界的本质蒙上了一层神秘的面纱。
表面态结构中另一个有意义缺陷结构是氧空位结构和氧吸附问题：由于钙钛矿结构的特殊性，在八面体中氧离子更易于晶格互换，通过对扩散过程的研究认为氧空位有比钡空位更高的扩散系统，所以对表面态中氧空位或氧吸附的研究十分重要。R.sharfschwerdt.O.F.Schurmer等人分析了瘠受主和富受主的BaTiO3晶体中氧空位的结构形式，两种结构中均发现有Ti3+离子，脊受主BaTiO3中，低浓度的氧空位和孤立的自由Ti3+并存，而富受主BaTiO3氧空位与碱土金属受主形成复合缺陷簇，Ti3+离子与此缺陷簇相临。1995年，W. L. Warren. D. Dimos. G. E. Pike用EPR（电子顺次共振）研究表明：由氧空位组成的复合缺陷簇可在钙钛矿中由于内部电场作用做定向移动。William L. Warren等人用电子顺磁共振研究了氧空位在钙钛矿结构中的移动，得到氧空位移动的激活能为0.091eV。同时，对氧空位电离的研究也是一个热点，Chan等人对钙钛矿结构的缺陷研究表明，氧空位在不同氧分压和温度中存在不同的电离形式，D.M .Smyth通过研究认为氧空位大部分为二价电离，在钙钛矿结构材料中易于迁移；大量的研究表明，陶瓷电子元件的直流老化与氧空位的移动有直接关系，M.P.Harmer，Y.H.Hu，M. Lal通过研究发现电阻的老化现象一般归结于氧空位的移动；Waser和同事们通过对BaTiO3基陶瓷电容器的研究认为电容的直流老化问题是由于氧空位在阳极的迁移并在阳极的聚集引起的。
研究证明，氧空位在BaTiO3基多晶陶瓷中是一十分活跃的缺陷结构，它不仅存在自身的迁移、电离等行为，它同时还与其它缺陷离子相结合构成复杂的缺陷簇，这种离子缺陷形式的复杂性决定了表面态的复杂性，在PTC陶瓷中由于在高温冷却过程中，晶界的氧化对性能的影响显著，若探明晶界表面态的变化必须得考虑氧空位的各种存在形式。
2.2微量3d受主离子对表面态影响
众所周知，微量受主掺杂对BaTiO3基于PTC效应影响十分明显，可使PTC效应提高几个数量级，所以开展3d元素对表面态影响的研究是非常有意义的。70年代初，就有人把3d元素对受主态的影响从能级的角度进行研究。迄今为止，3d元素对PTC性能影响的研究主要集中在对Mn元素的分析上，因为在众多的3d元素中，Mn对PTC效应的影响最为显著。关于Mn离子提高PTCR效应具有代表性的模型是3d元素在晶界层的偏析模型，80年代，Ihrig用半定量的微探针分析发现大部分3d过渡族金属元素固溶度较高，同时Chiang和Takagi用STEM对Mn，Nb共掺杂的BaTiO3陶瓷进行观察，也发现Mn在晶界处的偏析行为：以前的分析大都表明Mn占据Ti4+位，未对Mn价态进行研究；90年代，Joon－Hyung Lee，Sung-He Kim and Sanf-Hee等人用ESR对Mn价态的研究发现，在四方相（居里温度以下）Mn为＋3价，在立方相（居里温度以上）为＋2价，所以在居里点以上电子陷阱增大从而提高了PTC效应。这种价态的变化源于四方相到立方相变中Jahn-Teller效应的消失。Ying-Chung Chen等人报道La掺杂的BaTiO3中受主Mn能够对晶粒中的La离子进行补偿同时它又偏析在晶界区从而提高了PTC效应。为了对此进行证实，作者用介电测量的方法进行证明，认为偏析在晶界区Mn 离子倾向于形成受主能级，它阻止晶粒生长提高了晶界数量，因此由于Mn的加入使得表面态密度Ns增大，有效施主浓度Neff降低，从而势垒高度增大。
尽管人们对3d元素对表面态影响的研究很深入也很全面，但对微量受主元素对PTCR效应的影响并没有统一的观点，说明3d元素对表面受主态的作用还待进一步证实。
2.3表面态密度的定量计算问题
对表面态密度的计算的理论依据无一不是建立在电介质物理的理论基础上的，等效电路是连接微观和宏观数量的桥梁，Ben Huybreechts等用电阻率ρ与1/T的关系（不是用测量最大电阻率作为测量受主态密度的方法）作为测量受主态密度的方法，来测量临界受主表面态密度，首次得到值为4.2×1017/m2的值相近，证明用铁电性解释居里点以下的低阻行为是可行的。In-Chyuan Ho研究了还原性气氛下烧结（然后进行热处理）的BaTiO3陶瓷的晶界处的受主态密度，在1150℃下用不同的降温速率得到受主态密度满足公式Ns=NsoBt1/n，n在2～3之间，在n＝3时，满足Nso=4.25×1012cm-2，B＝4.8×1012cm-2min-1/3，认为固有受主态密度与吸附氧离子无关。Da-yu Wang用简化的双耗尽层模型对晶界电阻和电容进行分析，对PTC效应进行点对点的模拟，同时对介电常数和材料介电性能的关系进行理论分析。他用交流复阻抗技术对晶界的介电常数，施主杂质浓度，势垒高度进行测量，并依此数据对表面态密度进行定量计算。
对表面态密度的定量描述是必要的，但至今为止，由于缺乏可靠理论模型，同时人们对表面态组成、结构以及性质并未完全了解，所以对它的定量描述的数据是非常粗略的。
3 表面态研究展望
BaTiO3多晶陶瓷表面态深入研究对进一步提示以BaTiO3为主原料的一系列功能陶瓷的本质有重要意义。首先，表面态组成结构的研究是至关重要的，除对氧缺位、钡、钛金属阳离子空位的研究外，外来杂质对表面态的影响有决定性的作用；其次，开展对表面态密度的定量计算是深入了解表面态问题的必然趋势，用更为精确的方法开展对表面态的研究将会是今后工作的重点。信息来源：中国陶瓷信息资源网
|
|